AOF by combustion IC – non-targeted complemental determination of PFAS in aqueous samples

Význam tématu

Analýza per- a polyfluorovaných alkylových látek (PFAS) v pracovních vodách je zásadní pro ochranu životního prostředí a lidského zdraví. Tradiční metody založené na selektivní extrakci a LC-MS/MS rozpoznají jen definované PFAS, zatímco nové nekonvenční fluoroorganické sloučeniny zůstávají neodhaleny. Sumární parametr AOF (adsorbable organically bound fluorine) měřený pomocí spalovací iontové chromatografie (CIC) dokáže zachytit širší spektrum fluoroorganických kontaminantů a poskytuje komplexnější obraz znečištění.

Cíle a přehled studie

Studie si klade za cíl:

• Vyvinout zcela automatizovaný postup pro stanovení AOF ve vodných vzorcích pomocí CIC.
• Srovnat výsledky s cílenými LC-MS/MS metodami na množství PFAS.
• Ověřit linearitu, limity detekce (LOD ≈ 1,3 µg/L) a stanovení (LOQ ≈ 2,0 µg/L) pro fluorid.
• Provést recovery testy standardních PFAS a komerčních fluoroorganických produktů ve vodném prostředí.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky se acidifikovaly a pumpovaly přes dva sloupce s aktivním uhlím (AOXpack Premium). Po oplachu vzorku (25 mL 0,01 M NaNO₃) byly sloupce spáleny při 950–1000 °C v proudu O₂/Ar ve spalovacím zařízením Mitsubishi AQF-2100H s autosamplerem ASC-240S. Oxidační produkty se absorbovaly do 15 mL deionizované vody a analyzovaly na Thermo Scientific Dionex ICS-2100 RFIC systému s Dionex IonPac AS20 kolonkou a EGC III KOH generátorem eluentu. Pomocné prvky:

• Dionex CR-ATC kolona (trap kolona)
• Dionex AERS-500 supresor (2 mm)
• Chromeleon CDS software 7.2.9
• Mitsubishi NSX-2100 software 2.1.6.0

Hlavní výsledky a diskuse

Kalibrace fluoridu v rozmezí 2–100 µg/L vykázala vynikající linearitu (r² = 0,9999). Stanovené LOD a LOQ pro AOF činily 1,3 respektive 2,0 µg/L. Objem vzorku 100 mL zajistil dostatečnou citlivost.
Recovery testy 21 fluorovaných standardů ukázaly hodnoty mezi 16 % (perfluoroalkansulfonylfluoridy) až 121 % (premix z hasičské pěny). Nízké retence C1–C3 kyselin a specifické produkty hasiči vysvětlují nižší nebo vyšší zotavení. Vzorky povrchových a odpadních vod obdržely recovery PFBS 85–109 % a 4-fluorobenzoové kyseliny 82–127 %.
AOF hodnoty v povrchových vodách (7 hlavních řek v Hesensku) se pohybovaly mezi 4,5 a 24,5 µg/L. Ve 60 % podzemních vod bylo AOF < LOD, zbytek 2–7 µg/L, přestože cílené PFAS HPLC-MS/MS činily jen 0,1–0,4 µg/L ekvivalentu fluoridu. U komunálních čistíren se AOF pohybovalo v rozmezí 2–8,5 µg/L bez výrazné závislosti na velikosti populace. Průmyslové odpadní vody dosáhly až 19 µg/L, v jednom závodě přes 500 µg/L. Součet cílených PFAS tvořil maximálně 5 % sumárního AOF, což podtrhuje existenci nevyšetřených fluoroorganických látek.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda AOF-CIC poskytuje:

• Rychlé a plně automatizované stanovení sumárního fluoru ve vodách.
• Nezávislý screening širšího spektra PFAS a příbuzných látek.
• Komplementární nástroj k LC-MS/MS pro efektivní selekci vzorků.
• Ekonomickou alternativu pro monitoring vod a předběžnou detekci nových kontaminantů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další rozvoj standardizace AOF-CIC jako oficiální metody (DIN 38409-59).
• Optimalizace adsorpce a rinsingu ke zvýšení selektivity a zotavení C1–C3 PFAS.
• Rozšíření metody na půdu a sedimenty.
• Integrace výsledků AOF s cílenou analýzou pro kvantifikaci jednotlivých PFAS.

Závěr

Studie demonstrovala, že spalovací iontová chromatografie pro stanovení AOF je robustní a citlivý screeningový nástroj pro environmentální monitoring PFAS. Metoda doplňuje cílené LC-MS/MS postupy, identifikuje neznámé fluoroorganické kontaminanty a podporuje optimalizaci další analýzy.

Reference

1. National Institute of Environmental Health Sciences. NIEHS Perfluorinated Chemicals (PFCs) fact sheet, 2012.
2. United States Environmental Protection Agency. Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS), 2019.
3. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). Overview of PFAS and Interim Guidance, 2019.
4. DIN 38407-42:2011. Determination of selected PFC in water by HPLC-MS/MS.
5. US EPA Method 537. PFAS in drinking water by SPE and LC-MS/MS, 2009.
6. ASTM D7979-17. Determination of PFAS by SPE and LC/MS/MS, 2017.
7. OECD 2007 Lists of PFAS and related compounds, updated 2018.
8. Houtz EF, Sedlak DL. Water Res. 2016, 95, 142–149.
9. D’Agostino LA, Mabury SA. Environ Sci Technol 2017, 51, 13603–13613.
10. Abwasserverordnung, BGBl. I 2004 S. 1108, 2018.
11. Oberflächengewässerverordnung, BGBl. I 2016 S. 1373.
12. Hu J, Rohrer J. AN 72333. Determination of AOX by CIC, 2017.
13. Yang H, Khor D, Rohrer J. AN 72268. Fluoride in tea by CIC, 2017.
14. Aggrawal M, Rohrer J. AN 72349. Cl, Br, S in polyethylene by CIC, 2017.
15. Agustin A, Fisher C, Manahan M. AN 1145. Halogens in coal by CIC, 2017.
16. Aggrawal M, Rohrer J. AU 72588. CIC with carbonate eluent, 2018.
17. ISO 10304-1:2007. Dissolved anions by IC part 1.
18. US EPA Method 1650: AOX by adsorption and titration, 1997.
19. US EPA Method 9020B: TOX in solids, 1994.
20. DIN 38409-59. CIC for AOX, draft.
21. von Abercron E et al. Sci Total Environ 2019, 673, 381–391.
22. Mitsubishi Chemical Analytech. AQF-2100H brochure, 2014.
23. Khor D et al. TN 72211. Integrion HPIC combustion IC, 2019.
24. ISO 9562:2004. AOX in water by adsorption, 2004.
25. DIN 38402-51:2017. Calibration of analytical methods, 2017.
26. DIN 38402-60:2013. QA chemical water analysis, 2013.
27. Wagner A et al. J Chromatogr A 2013, 1295, 82–89.
28. Willach S et al. Chemosphere 2016, 145, 342–350.
29. Furl CV et al. Sci Total Environ 2011, 409, 2902–2907.
30. Murakami M et al. Chemosphere 2009, 74, 487–493.
31. Zushi Y, Takeda T, Masunaga S. Chemosphere 2008, 71, 1566–1573.
32. Zushi Y, Masunaga S. Environ Toxicol Chem 2009, 28, 691–700.
33. Houtz EF, Sedlak DL. Environ Sci Technol 2012, 46, 9342–9349.