Accurate Analysis of Fuel Ethers and Oxygenates in a Single Injection without Calibration Standards using GC Polyarc/FID

Význam tématu

V palivech se pro zvýšení oktanového čísla a omezení emisí široce používají kyslíkaté látky, jako jsou krátké alkoholy (methanol, tert-butanol) a C5–C7 étery (např. MTBE, ETBE). Po úniku paliva pronikají tyto sloučeniny do podzemních vod a půd, což vyžaduje jejich přesné a spolehlivé stanovení v environmentálních a průmyslových analýzách. Tradiční metody GC/FID nebo GC/MS s pětibodovými kalibracemi a nákladnými standardy jsou časově i finančně náročné a jsou náchylné k chybám při přípravě standardů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo ověřit možnost kvantitativního stanovení šesti běžných palivových kyslíkatých látek v jediné injekci bez použití kalibračních standardů. Vyvinutá metoda kombinuje klasický plynový chromatograf s plamenovou ionizační detekcí (FID) a katalytický reaktor Polyarc® pro úplnou konverzi uhlíku na metan, čímž zajišťuje jednotnou odezvu detektoru na uhlík. Studie ukazuje, že lze dosáhnout průměrné chyby pouhých 1,7 % v měřených koncentracích oproti gravimetrickým hodnotám.

Použitá metodika

Vzorek obsahující methanol, tert-butanol, methyl-terc.-butylový éter (MTBE), diisopropylový éter, ethyl-terc.-butylový éter (ETBE), terc-amylmetylový éter (TAME) a terc-amylethylový éter (TAEE) byl injektován v objemu 0,2 µL do GC s kapilárou HP-5. Program teploty pece: 40 °C po 2 min, poté 10 °C/min do 80 °C. Reaktor Polyarc® pracoval při 293 °C s proudy H2 (35 sccm) a vzduchu (2,5 sccm). Detekce probíhala pomocí FID s helium make-upem.

Použitá instrumentace

• Plynový chromatograf Agilent 7890A
• Reaktor ARC Polyarc® PA-RRC-A02
• Flamenová ionizační detekce (FID) s kapilárou optimalizovanou pro GC
• Automatický vzorkovač a 10 µL injekční stříkačka
• GC/MS Agilent 5973 jako podpůrná technika pro ověření eluce

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda umožnila baseline separaci všech šesti kyslíkatých sloučenin. Díky kompletní konverzi uhlíku na metan detekovaného FID je odezva jednotná pro všechny analyty, což eliminuje potřebu kalibrací. Vypočtené koncentrace se od gravimetrických lišily v rozmezí 0,5–3,4 %, přičemž pět ze šesti látek dosáhlo přesnosti lepší než 2,1 %. Ve srovnání s tradičními pětibodovými kalibracemi GC/FID nebo GC/MS představuje metoda více než 31-násobné snížení počtu potřebných injekcí a značné zkrácení doby analýzy.

Přínosy a praktické využití metody

• Eliminace časově náročné přípravy kalibračních standardů a souvisejících nákladů
• Snížení rizika lidské chyby při míchání a skladování standardů
• Široký lineární rozsah měření (přes tři řády koncentrace) s vysokou citlivostí pod 100 ppb
• Jednotná odezva pro různé typy sloučenin (alkoholy i étery)
• Možnost implementace v rutinních environmentálních a průmyslových laboratořích

Budoucí trendy a možnosti využití

Metoda GC-Polyarc/FID může být rozšířena na širší spektrum těkavých organických sloučenin (VOCs), přičemž se očekává zachování vysoké přesnosti a citlivosti. Dále je možné integrovat reaktor do přenosných chromatografických systémů pro terénní měření nebo využít kombinaci s moderními hyphenovanými technikami (např. GC-MS/FID) pro komplexní analýzu vzorků.

Závěr

Reaktor Polyarc® v kombinaci s GC/FID umožňuje kalibračně nezávislé stanovení palivových kyslíkatých sloučenin s průměrnou chybou 1,7 %, širokým dynamickým rozsahem a výrazným zkrácením doby analýzy. Literatura uváděné relativní odezvy nebo efektivní počty uhlíků (ECN) neposkytují dostatečnou přesnost pro alkoholové a éterové vzorky a proto by se jim mělo v kvantitativní praxi vyhnout.

Reference

1. Beach C., Krumm C., Spanjers C., Maduskar S., Jones A., Dauenhauer P. Analyst, 141 (2016) 1627–1632.
2. Dietz W. A. J. Gas Chrom., 5 (1962) 68–71.
3. Scanlon J. T., Willis D. E. J. Chrom. Sci., 23 (1985) 333–340.