Combined Determination of 1,4-Dioxane and Nitrosamine Contaminants in Drinking Water

Význam tématu

Analýza stopových karcinogenních látek 1,4-dioxanu a nitrosaminů ve vodě určené k pití je klíčová pro ochranu veřejného zdraví. 1,4-dioxan patří mezi látky zařazené IARC do kategorie 2B a jeho přítomnost v pitné vodě může vznikat nevhodnou likvidací stabilizovaných chlorovaných rozpouštědel. Nitrosaminy, zejména N-nitrosodimethylamin (NDMA), vznikají jako vedlejší produkty dezinfekce vody (chlorací, chloraminací či ozonací) a jsou rovněž podezřelé z karcinogenních účinků. Regulace a monitorování těchto kontaminantů vyžaduje citlivé, rychlé a efektivní analytické postupy.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo zkombinovat poměrně jednoduché stanovení 1,4-dioxanu (EPA Method 522, GC-EI-SIM) a náročnější nitrosaminů (EPA Method 521, GC-PCI-MS/MS) do jediného analytického běhu. Koncepce spočívala v použití jednoho SPE cartridge s aktivním kokosovým uhlím, extrakci 0,5 L vzorků a následné analýze pomocí techniky CSR-LVSI (Concurrent Solvent Recondensation–Large Volume Splitless Injection), která umožnila velkoobjemové 50 µL injekce přímo do standardního splitless portu GC-MS s elektronovou ionizací.

Použitá metodika a instrumentace

Postup extrakce a instrumentace byl sjednocen takto:

• SPE cartridge: aktivované kokosové uhlí Resprep (6 mL, 2 g; Restek #26032).
• Eluce: dichlormethan 10 mL, sušení nad anhydridem Na₂SO₄, doplnění interními standardy a objem na 10 mL.
• Velkoobjemová injekce: 50 µL CSR-LVSI do splitless portu (275 °C, splitless 1,5 min pak split 100 mL/min).
• Kolony: pre-column Rxi guard 10 m × 0,53 mm; analytická kolona Rxi-5Sil MS 30 m × 0,25 mm, 1 µm, spojka SGE µ-union.
• GC-MS: Agilent 7890A GC s 5975C MSD, EI 70 eV, SIM režim s šesti skupinami iontů, zdroj 230 °C, quad 150 °C.
• Křivka kalibrace: osm úrovní, 1/x vážená regrese, R = 0,994–0,999, surrogáty d6-NDMA a d8-1,4-dioxan RSD < 4 %.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda dosáhla praktických kvantifikačních limitů (PQL) od 0,5 ng/L pro NDMA do 10 ng/L pro 1,4-dioxan a THF. Blanky pitné vody odhalily nízké úrovně kontaminace, což vedlo ke zvýšení interních hlásících limitů (dvakrát nad detekci v blanku). Laboratorně fortifikované vzorky (0,50; 2,5; 25 ng/L) prokázaly průměrné recoveries většinou 85–105 % (RSD < 10 %), u nejnižších úrovní NDMA okolo 130 % (RSD 14 %) a NDEA 75 % (RSD 18 %). Kombinací SPE a CSR-LVSI bez koncentračního kroku odpařováním se podařilo udržet nízkou ztrátu volatilních látek a zároveň zvýšit průtok analýz.

Přínosy a praktické využití metody

Nová kombinovaná metoda přináší:

• Redukci počtu odběrů a extrakcí – jeden SPE tube pro oba druhy analyzovaných sloučenin.
• Snížení spotřeby rozpouštědel a materiálu.
• Zvýšení průchodnosti laboratoře – 20 vzorků za 17,7 h místo 31,7 h.
• Možnost stanovení vícero kontaminantů v jediném běhu GC-MS bez nutnosti PCI nebo HRMS.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metoda CSR-LVSI v kombinaci se SPE je perspektivní pro rozšíření do dalších oblastí:

• Monitorování odpadních vod a průmyslových výluhů, kde je potřeba analyzovat vysoký počet vzorků.
• Uplatnění v kombinaci s vysokorozlišovacím MS či chemickou ionizací pro selektivnější analýzu.
• Miniaturizace extrakčních postupů na menší objemy vzorků, což snižuje náklady i odpad.

Závěr

Využití CSR-LVSI s objemem 50 µL v nezměněném splitless injektoru GC-MS umožňuje stanovení 1,4-dioxanu a osmi nitrosaminů v pitné vodě s limitami v rozsahu sub-ppt až desítky ppt bez ztráty volatilit, s významnou úsporou času a spotřeby rozpouštědel. Kombinovaný přístup usnadňuje rutinní monitorování karcinogenních kontaminantů a otevírá možnosti aplikace na odpadní a průmyslové vzorky.

Reference

• Grimmett P.E., Munch J.W. Method development for the analysis of 1,4-dioxane in drinking water using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry. J Chromatogr Sci. 47(1):31–35, 2009.
• U.S. EPA. Revisions to the Unregulated Contaminant Monitoring Regulation (UCMR 3) for Public Water Systems. Federal Register, 77(84):25607–25615, 2012.
• Zhao Y.Y. et al. Formation of N-nitrosamines from eleven disinfection treatments of seven different surface waters. Environ Sci Technol. 42(13):4857–4862, 2008.
• Pressman J.G. et al. Concentration, chlorination, and chemical analysis of drinking water for disinfection byproduct mixtures health effects research: U.S. EPA’s Four Lab Study. Environ Sci Technol. 44(19):7184–7191, 2010.
• Mitch W.A., Sedlak D.L. Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from dimethylamine during chlorination. Environ Sci Technol. 36(4):588–595, 2002.
• Andrzejewski P., Kasprzyk-Hordern B., Nawrocki J. N-nitrosomethylethylamine (NMEA) and N-nitrosodiethylamine (NDEA): two new potential disinfection byproducts. Global NEST J. 7(1):17–24, 2005.
• Padhye L.P. et al. N-nitrosamines formation from secondary amines by nitrogen fixation on the surface of activated carbon. Environ Sci Technol. 45(19):8368–8374, 2011.
• Munch J.W., Bassett M.V. Method development for the analysis of N-nitrosodimethylamine and other N-nitrosamines in drinking water at low nanogram/liter concentrations. J AOAC Int. 89(2):486–490, 2006.