Odhad směrodatné odchylky preciznosti z duplicitních výsledků

Význam tématu

Preciznost měření patří mezi základní charakteristiky výkonnosti analytických metod. Vyjadřuje variabilitu výsledků opakovaných měření téhož vzorku a je nezbytná pro validaci metod, porovnání výkonu laboratoří i pro kvantifikaci nejistoty měření.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem metodického listu je popsat postup pro odhad směrodatné odchylky preciznosti na základě duplicitních měření vzorků, která se v běžné rutinní praxi laboratorně získávají bez zvláštního záměru. Dokument poskytuje čtyřkrokový algoritmus pro zpracování dat a ukazuje, jak získat spolehlivý statistický odhad mezilehlé preciznosti.

Použitá metodika a instrumentace

Metodu lze realizovat v běžném tabulkovém editoru (např. MS Excel s doplňkem Analýza dat) nebo v jakémkoli statistickém software, který umožňuje:

• normalizovat rozdíly duplicitních stanovení dělením průměrem dvojice,
• detekovat odlehlé hodnoty pomocí histogramu či statistických testů,
• vypočítat směrodatnou odchylku výběru,
• přepočítat na směrodatnou odchylku jednotlivého stanovení.

Instrumentace se omezuje na analytické přístroje běžně používané v laboratoři; metodika je nezávislá na konkrétním typu přístroje.

Hlavní výsledky a diskuse

Postup sestává ze čtyř kroků:

1. Normalizace rozdílů duplicit (Di=(xi1–xi2)/( (xi1+xi2)/2 ) pro relativní odchylky).
2. Průzkumová diagnostika pro detekci odlehlých hodnot (grafy, testy).
3. Výpočet směrodatné odchylky normalizovaných rozdílů (sD) vzorcem sD=√[∑(Di–D̅)2/(k–1)].
4. Přepočet na směrodatnou odchylku jednotlivého stanovení sr rel = sD/√2.

Když preciznost nezávisí na koncentraci, lze pro Di použít absolutní rozdíly bez normalizace. Výběr mezi relativním a absolutním přístupem se řídí grafickým vyšetřením závislosti odchylek na průměrech měření. Rozbor ukazuje, že směrodatná odchylka ze souboru duplicitních dat odráží mezilehlou preciznost (variace v rámci jedné laboratoře při volnějších podmínkách než u opakovatelnosti).

Přínosy a praktické využití metody

• Využití rutinních duplicitních měření bez speciálních experimentů.
• Statisticky spolehlivý odhad mezilehlé preciznosti pro široké koncentrační rozmezí.
• Možnost porovnání s validačními výsledky a zpřesnění bilance nejistoty měření.
• Jednoduchá implementace v tabulkových editorech bez nutnosti specializovaného softwaru.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Automatizace výpočtů v laboratorních informačních systémech (LIMS) a jejich integrace do workflow.
• Rozšíření o robustní statistiky a metody detekce odlehlých hodnot založené na strojovém učení.
• Aplikace postupu na další typy opakovaných měření (např. biologické parametry, instrumentální analýzy s opakovanou přípravou vzorku).
• Standardizace reportování preciznosti založené na duplicitních datech v rámci mezinárodních norem.

Závěr

Metodika poskytuje laboratořím snadno dostupný a statisticky pevný nástroj pro odhad směrodatné odchylky preciznosti z existujících duplicitních dat. S rostoucím počtem dvojic se zvyšuje spolehlivost odhadu a snižuje jeho rozptyl, což zlepšuje kvalitu průběžného monitoringu výkonu analytických metod.

Reference

1. TNI 01 0115:2009 Mezinárodní metrologický slovník (VIM).
2. Suchánek M., Milde D. (eds.): Kvalimetrie 20. Vhodnost analytických metod pro daný účel, Eurachem-ČR 2015.
3. Suchánek M., Milde D. (eds.): Kvalimetrie 19. Stanovení nejistoty analytického měření, Eurachem-ČR 2014.
4. IUPAC (1998): Compendium of analytical nomenclature – Definitive Rules 1997, 3rd edn.
5. Doerffel K., Eckschlager K.: Optimální postup chemické analýzy, SNTL Praha 1985.
6. Synek V.: Evaluation of the standard deviation from duplicate results. Accred. Qual. Assur. 13, 335 (2008).