Discovery of Pesticide Protomers Using Routine Ion Mobility Screening

Význam tématu

Pesticidní protomery představují strukturální izomery odlišné místem protonace, které mohou komplikovat rutinní screening reziduí v potravinách. Využití iontové mobility přidává dodatečnou dimenzi separace založenou na kolizní příčné ploše (CCS), což zvyšuje specifičnost a snižuje falešně pozitivní či negativní signály při analýze pesticidů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace je demonstrovat využití iontové mobility spojené s vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrií (IMS-HRMS) k identifikaci a charakterizaci protomerů pesticidů. Studie popisuje separaci, měření CCS hodnot a detailní analýzu fragmentačních drah pro modelové sloučeniny indoxacarb a fenpyroximate.

Použitá metodika a instrumentace

Postup analýzy byl založen na UPLC chromatografii a IMS-TOF hmotnostní spektrometrii:

• Chromatograf: Waters ACQUITY UPLC I-Class, kolona BEH C18 2,1 × 100 mm, 1,7 µm, 45 °C, gradient voda/acetonitril (0,1 % kyseliny mravenčí), průtok 0,45 mL/min
• Spektrometrie: Waters SYNAPT G2-S HDMS s ESI+, rozsah m/z 50–1200, driftový plyn N2, IMS wave height 40 V, duty cycle 10,8 ms
• Software: MassLynx s UNIFI knihovnou
• Příprava vzorku: extrakce 10 g homogenizovaného mandarinového vzorku methanolovým roztokem 20 mM acetátu amonného, následné ředění a filtrace

Hlavní výsledky a diskuse

Byly separovány dva protomery indoxacarb s CCS 136,49 a 147,94 Å2; chromatogram a driftový profil odhalily oddělené mobilitní dráhy. Fragmentační spektra ukázala jedinečné fragmenty pro každý protomer i společné fragmenty, což objasnilo variabilitu poměru iontů při MRM analýze. U fenpyroximate se protomery projevily CCS 147,15 a 158,33 Å2 a generovaly odlišné nejintenzivnější fragmenty.

Přínosy a praktické využití metody

• Zvýšení specificity screeningových workflow díky integraci CCS hodnot
• Snížení rizika falešně pozitivních a falešně negativních výsledků
• Zjištění protomerů zlepšuje volbu stabilních MRM přechodů
• Možnost retrospektivního přezkoumání dat díky akumulaci plných spekter IMS-MS

Budoucí trendy a možnosti využití

Další výzkum by se měl zaměřit na vliv experimentálních parametrů (průtok, napětí, matrice) na formaci protomerů a jejich CCS hodnoty. Rozšíření databází CCS o nové pesticidy a další analytické třídy podpoří širší aplikaci. Kombinace IMS-MS s dalšími separačními technikami otevírá cestu k hlubší strukturní elucidaci.

Závěr

Iontová mobilita v kombinaci s vysokorozlišovací MS poskytuje unikátní dimenzi separace, která umožňuje objev a charakterizaci pesticidních protomerů. Tato metodika zvyšuje kvalitu screeningových analýz reziduí v potravinách a přispívá k robustnějšímu ověřování souladu s regulačními limity.

Reference

1. Method Validation & Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food & Feed: Document No. SANCO/12571/2013
2. S Goscinny et al. 61st ASMS Conference, June 2013. A novel approach to the reduction of false positive and negative identifications in screening of pesticide residues in food analysis
3. M McCullagh, S Stead, J Williams, W de Keizer, A Bergwerff. Identification of Multiple Sites of Intra-Molecular Protonation and Different Fragmentation Patterns within the Fluoroquinolone Class of Antibiotics in Porcine Muscle Extracts Using Travelling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry. Waters Application Note No. 720004720en (2013)
4. PM Lalli et al. Protomers: formation, separation and characterization via travelling wave ion mobility mass spectrometry. J Mass Spectrom. 47(6):712–719 (2012)
5. A Kaufmann et al. Rapid Commun. Mass Spectrom. Are liquid chromatography/electrospray tandem quadrupole fragmentation ratios unequivocal confirmation criteria? 23:985–998 (2009)