Determination of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in Soils and Solid Waste by Accelerated Solvent Extraction and GC-MS/MS

Význam tématu

Polychlorované bifenyly (PCB) patří mezi nejrozšířenější perzistentní organické znečišťující látky, využívané od 30. let 20. století v různých průmyslových aplikacích díky své chemické stabilitě, nehořlavosti a izolačním vlastnostem. Po zákazu výroby v roce 1979 zůstávají PCB i nadále environmentálním rizikem, neboť se akumulují v půdě a pevných odpadech, ohrožují lidské zdraví a ekosystémy. Spolehlivá, rychlá a šetrná analýza PCB v matricích s vysokým obsahem organické hmoty je proto klíčová pro hodnocení kontaminace, monitorování sanací a plnění legislativních limitů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem prezentované studie je demonstrovat efektivní postup pro stanovení 32 vybraných PCB kongenerů v půdách a pevných odpadech pomocí zrychlené extrakce rozpouštědlem (Accelerated Solvent Extraction, ASE) doplněné in-cell cleanup technikou a následné analýzy metodou GC-MS/MS se selektivním monitorováním (SRM). Postup vychází z požadavků U.S. EPA Method 8082A, ale spojuje extrakci a čistění do jednoho kroku, snižuje spotřebu rozpouštědel a čas přípravy vzorků.

Použitá metodika a instrumentace

Pro extrakci byl použit Thermo Scientific Dionex ASE 350 vybaven 34 mL nerezovými extrakčními články, do kterých se vkládaly půdní vzorky smíchané s diatomitum (ASE Prep DE) a 1 mL surrogate (tetrachloro-m-xylen). In-cell cleanup zajišťovala vrstva aktivního křemičitého gelu mezi dvěma skleněnými filtry. Extrakce probíhala za podmínek: n-hexan, 130 °C, 2 statické cykly po 9 min, proplach 50 % objemu, purge 90 s. Extrakt se shromažďoval do 2 mL autosampler lahviček a koncentroval na Rocket Evaporatoru s přídavkem toluenu a vnitřního standardu (decachlorobiphenyl).
Analytická část: GC TRACE 1310 s kolonkou TraceGOLD TG-17MS (30 m×0,25 mm×0,25 µm) a TSQ 8000 Triple Quadrupole GC-MS/MS v módu EI. Injector SSL, 2 µL, splitless 1 min. Program kolony od 130 °C do 330 °C různými rampami. MS/MS detekce ve vybraném SRM, nastaveny kvantitní a kvalifikační přechody pro každý kongener. Interní standard a surrogate kontrolují přesnost a účinnost extrakce.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda byla ověřena na půdách uměle kontaminovaných PCB na úrovních 5, 50 a 200 µg/kg (n=20 pro každý spike). Průměrné zotavení se pohybovalo:

• 5 µg/kg: 95–129 %, RSD 11–20 %
• 50 µg/kg: 82–107 %, RSD 11–14 %
• 200 µg/kg: 88–112 %, RSD 12–18 %

Tyto hodnoty splňují QC kritéria dle U.S. EPA 8082A. Dioxin-like PCB kongenery (non-ortho, mono-ortho, di-ortho) vykazovaly obdobné zotavení a precisnost. Na reálných kontaminovaných vzorcích byly koncentrace PCB 0,43 a 1,18 mg/kg, což překročilo limity dle italské legislativy (0,06 mg/kg pro obytné zóny). SRM chromatogramy prokázaly dobrou selektivitu a citlivost analýzy i v matricích bohatých na organickou hmotu.

Přínosy a praktické využití metody

• Kombinace ASE s in-cell cleanup odstraňuje potřebu časově náročného manuálního čištění a redukuje objem rozpouštědel na cca 40 mL na vzorek.
• Rocket Evaporator umožňuje rychlou a reprodukovatelnou koncentraci bez nákladné směsi dusíku.
• GC-MS/MS s triple quad systémem zrychluje analýzy, zvyšuje selektivitu a snižuje vliv matricových interferencí.
• Metoda je vhodná pro rutinní monitorování, sanace a kontrolu kvality v průmyslových i akreditovaných laboratořích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozvoj selektivních polymerních sorbentů integrovaných do ASE pro širší spektrum perzistentních organických polutantů (POPs). Zvýšený důraz bude na zelenější solventy, miniaturizaci extrakčních článků a plnou automatizaci procesu. Rozšíření metod na multi-reziduální analýzy dalších tříd pesticidů, dioxinů a bromovaných zpomalovačů hoření v komplexních matricích je perspektivní. Rozvoj high-throughput platforem umožní rychlé hodnocení kontaminace velkého počtu vzorků.

Závěr

Popsaná metoda ASE s in-cell cleanup a GC-MS/MS pro stanovení PCB v půdách a pevných odpadech splňuje požadavky EPA 8082A na přesnost, reprodukovatelnost a citlivost. Inline odstranění interferencí šetří čas i náklady na přídavné kroky čištění. Celý proces trvá přibližně 30 min extrakce a umožňuje rychlou odezvu při monitoringu kontaminace.

Reference

• Ezzell J., Richter B., Francis E. Selective Extraction of Polychlorinated Biphenyls from Fish Tissue Using Accelerated Solvent Extraction. American Environmental Laboratory. 1996;8(12):12–13.
• Thermo Scientific Application Note 322. Selective Extraction of PCBs from Fish Tissue Using Accelerated Solvent Extraction (ASE). Sunnyvale, CA, 1996.
• Thermo Scientific Application Note 342. Determination of PCBs in Large-Volume Fish Tissue Samples Using Accelerated Solvent Extraction (ASE). Sunnyvale, CA, 2000.
• Björklund E., Muller A., von Holst C. Comparison of Fat Retainers in Accelerated Solvent Extraction for the Selective Extraction of PCBs from Fat-Containing Samples. Anal. Chem. 2001;73:4050–4053.
• Sporring S., Björklund E. Selective Pressurized Liquid Extraction of Polychlorinated Biphenyls from Fat-Containing Food and Feed Samples: Influence of Cell Dimensions, Solvent Type, Temperature and Flush Volume. J. Chromatogr. A. 2004;1040:155–161.
• Haglund P. et al. Shape-Selective Extraction of PCBs and Dioxins from Fish and Fish Oil Using In-Cell Carbon Fractionation Pressurized Liquid Extraction. Anal. Chem. 2007;79:2945–2951.
• Thermo Scientific Application Note 356. Determination of Perchlorate in Vegetation Samples Using ASE and Ion Chromatography. Sunnyvale, CA, 2006.
• Gentili A. et al. Accelerated Solvent Extraction and Confirmatory Analysis of Sulfonamide Residues in Raw Meat and Infant Foods by LC-ESI-MS/MS. J. Agric. Food Chem. 2004;52:4614–4624.
• Björklund E. et al. New Strategies for Extraction and Clean-up of Persistent Organic Pollutants from Food and Feed Samples Using Selective Pressurized Liquid Extraction. Trends Anal. Chem. 2006;25(4):318–325.
• Hussen A. et al. Optimisation of Pressurized Liquid Extraction for the Determination of p,p’-DDT and p,p’-DDE in Aged Contaminated Ethiopian Soils. Anal. Bioanal. Chem. 2006;386(5):1525–1533.
• Hussen A. et al. Development of a Pressurized Liquid Extraction and Clean-up Procedure for Alpha-/Beta-Endosulfan and Endosulfan Sulfate in Aged Contaminated Ethiopian Soils. J. Chromatogr. A. 2006;1103:202–210.
• Sporring S., von Holst C., Björklund E. Selective Pressurized Liquid Extraction of PCB’s from Food and Feed Samples: Effects of High Lipid Amounts and Lipid Type on Fat Retention. Chromatographia. 2006;64(9-10):553–557.
• Wiberg K. et al. Selective Pressurized Liquid Extraction of PCDD/Fs and Dioxin-like PCBs from Food and Feed Samples. J. Chromatogr. A. 2007;1138:55–64.
• Hussen A. et al. Selective Pressurized Liquid Extraction for Multi-residue Analysis of Organochlorine Pesticides in Soil. J. Chromatogr. A. 2007;1152:247–253.
• Thermo Scientific Application Note 409. Fast Determination of Acrylamide in Food Samples Using ASE Followed by Ion Chromatography with UV or MS Detection. Sunnyvale, CA, 2003.
• Thermo Scientific Application Note 358. Extraction and Cleanup of Acrylamide in Complex Matrices Using ASE Followed by LC-MS/MS. Sunnyvale, CA, 2007.
• Poerschmann J., Carlson R. New Fractionation Scheme for Lipid Classes Based on ‘In-Cell Fractionation’ Using Sequential Pressurized Liquid Extraction. J. Chromatogr. A. 2006;1127:18–25.
• Poerschmann J. et al. Sequential Pressurized Liquid Extraction to Determine Brain-Originating Fatty Acids in Meat Products as Markers in BSE Risk Assessment Studies. J. Chromatogr. A. 2006;1127:26–33.
• Thermo Scientific Customer Application Note 120. Determination of Total Petroleum Hydrocarbons in Rubble and Soils by ASE and GC-FID. Sunnyvale, CA, 2015.
• Thermo Scientific Customer Application Note 122. Determination of Persistent Organic Pollutants in Fish Tissues by ASE and GC-MS/MS. Sunnyvale, CA, 2016.