VYUŽITÍ GC-FID PŘI KONTROLE SLOŽENÍ MOTOROVÝCH PALIV

Význam tématu

Kontrola jakosti pohonných hmot je klíčová pro zajištění spolehlivého provozu motorů, ochranu životního prostředí a omezení daňových úniků. Znečištění benzinu dieselovou frakcí, přidávání nezdaněných průmyslových olejů či nadměrný podíl bio­složek může vést nejen k nesplnění legislativních norem, ale i k poškození spalovacích motorů. Plynová chromatografie s plamenově­ionizačním detektorem (GC-FID) ve spojení se simulovanou destilací představuje citlivý nástroj pro identifikaci těchto nestandardních složek.

Cíle a přehled studie / článku

Studie měla dva hlavní cíle: mapovat kvalitu motorových paliv na čerpacích stanicích v České republice během let 2012–2013 a vyvinout analytickou metodiku pro detailní odhalení neoprávněných příměsí. Pro ověření navrženého postupu byly připraveny modelové směsi motorové nafty dle ČSN EN 590 s 10 hmotnostními procenty různých průmyslových olejů, které simulují daňové úniky a napodobeniny minerálních olejů.

Použitá metodika

Odběry vzorků provedla SGS Czech Republic s.r.o. podle norem ČSN EN 228 (benziny) a ČSN EN 590 (nafta) v letním, zimním i přechodném období. Standardní paliva byla odebírána z terminálů rafinérií Čepro, a.s. a průmyslové oleje od výrobce Paramo, a.s. Modelové směsi se připravily promícháním nafty a vybraných olejů (10 hm. %). Vyhodnocení vzorků spočívalo v kombinaci kinematické viskozimetrie, destilační zkoušky a simulované destilace na GC-FID.

Použitá instrumentace

• Automatický viskozimetr Stabinger Viskozimetr SVM 300 (Anton Paar) pro stanovení kinematické viskozity při 40 °C.
• Poloautomatický destilační přístroj s platinovým odporovým čidlem dle ČSN EN ISO 3405.
• Plynový chromatograf TRACE GC ULTRA (Thermo Scientific) vybavený automatickým dávkovačem TRI PLUS, kovovou předkolonou a analytickou kolonou Varian WCOT ULTIMETAL (10 m × 0,53 mm i.d., film 0,17 µm), kryogenní chlazení pece, FID detektor (430 °C) s helium make­upem a softwarem Chrom-Card a SimDiChrom pro vyhodnocení simulované destilace.

Hlavní výsledky a diskuse

V analýze 27 nevyhovujících vzorků benzinu bylo 52 % kontaminováno motorovou naftou (2–7 hm. %) a 7 % obsahovalo 14–34 hm. % nafty s významným překročením destilačního konce 210 °C. U 19 % vzorků benzinu se objevil nadlimitní 45–60 obj. % ethanolu (limit 5 obj. %). U nafty tvořily 64 % nevyhovujících vzorků těžší olejové frakce, jejichž obsah odhadovaný simulovanou destilací dosahoval 3–20 hm. %. Viskozita při 40 °C u těchto vzorků výrazně přesahovala 2,95 mm2/s, což je horní hranice pro vyhovující naftu. Modelové směsi prokázaly, že některé typy průmyslových olejů (např. s body varu v rozmezí naftových frakcí) nelze simulovanou destilací vždy jednoznačně detekovat, neboť jejich chromatografické profily se překrývají s běžnou naftou.

Přínosy a praktické využití metody

Metodika spojující GC-FID simulovanou destilaci, viskozimetrické a destilační zkoušky umožňuje rychlé předběžné vyhodnocení podezřelých vzorků motorových paliv. U benzinu lze jednoznačně detekovat kontaminaci dieselem či ethanolovou příměsí, u nafty identifikovat přítomnost benzinu a odhadnout obsah minerální olejové frakce. Díky tomu lze zaměřit detailnější analýzu pouze na rizikové vzorky a efektivněji využít kapacity laboratoře.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace chemometrických metod a spektrální analýzy (IR, NIR) pro zvýšení přesnosti identifikace příměsí
• Online monitoring pohonných hmot v distribučním řetězci
• Kombinace GC-FID s hmotnostní spektrometrií pro přesnou kvantifikaci a identifikaci složek
• Rozvoj kalibračních modelů pro různé typy průmyslových olejů a biokomponent

Závěr

Standardní zkoušky dle ČSN EN 228 a ČSN EN 590 často nedokážou odhalit sofistikované příměsi pohonných hmot. GC-FID se simulovanou destilací v kombinaci s viskozitním a destilačním testem představuje účinný screeningový nástroj pro identifikaci a orientační kvantifikaci benzinu, ethanolu i minerálních olejových frakcí. Metoda je doporučena k rutinní kontrole jako předstupeň detailních analýz.

Reference

1. Twisse F.: EU Fuel Quality Monitoring – 2009 Summary Report to the European Commission, DG Climate Action, January 2011
2. Sengupta B.: Transport Fuel Adulteration, Envis Centre on Control of Pollution, India
3. Gusta A. K., Sharma R. K.: Chapter 16 A new method for estimation of automobile fuel adulteration, In Air Pollution (Vanda Villanyi, ed.), IntechOpen 2011
4. Motor Gasoline Technical Review, Chevron Corporation 2009
5. Mattheou L., Zannikos F., Schinas P.: Global NEST Journal 8(3), 291 (2006)
6. Osueke C. O., Ofondu I. O.: Int. J. Mech. Mechatronics Eng. IJMME-IJENS 11(04), 34 (2011)
7. Paliva pro dopravu a odchylky v jejich kvalitě. Literární rešerše pro projekt TA02031126, SGS Czech Republic a VŠCHT Praha, 2012
8. Projekt TA02031126: Identifikace odchylek v kvalitě motorových paliv, TAČR Alfa-2, 2012–2014