IDENTIFIKACE PŘÍRODNÍCH BARVIV EXTRAHOVANÝCH Z ARCHEOLOGICKÝCH TEXTILIÍ POMOCÍ KAPALINOVÉ CHROMATOGRAFIE S HMOTNOSTNÍ DETEKCÍ

Význam tématu

Analýza přírodních barviv z archeologických textilií poskytuje klíčové informace pro restaurátory a konzervátory, umožňuje přesné datování nálezů a rekonstruuje historické barvířské postupy. Díky variabilitě struktur přírodních barviv a jejich častému výskytu ve vícesložkových směsích je pro identifikaci nezbytná vysoce specifická a citlivá analytická metoda.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem článku bylo ověřit robustnost a specifiku kombinace kapalinové chromatografie a hmotnostní spektrometrie (HPLC-HRMS) při identifikaci přírodních barviv extrahovaných z archeologických textilních fragmentů z Nového Města pražského (14.–15. století). Studie zahrnovala vývoj extrakčního postupu, testování na standardech, analýzu přírodních zdrojů a aplikaci na reálné archeologické vzorky.

Použitá instrumentace

• Kapalinový chromatograf s kolonkou Thermo Hypersil Gold C18 (50×2,1 mm, 1,9 μm) a předkolonkou (10×2,1 mm, 3 μm).
• Hmotnostní spektrometr Orbitrap Velos v módu ESI (negativní ionizace), rozlišení 5 ppm.
• Ultrazvuková lázeň pro urychlení extrakce barviv.
• Software Xcalibur pro zpracování dat a rekonstrukci iontových chromatogramů.

Použitá metodika

Barviva byla extrahována ze vzorků (0,1–10 mg) směsí metanolu, dichlormethanu a kyseliny formové (70:25:5 v obj.), 30minutovou ultrazvukovou extrakcí. Chromatografické oddělení se provádělo při 35 °C s gradientem mobilních fází A (H2O + 0,1 % HCOOH) a B (MeOH + 0,1 % HCOOH), lineárně z 50 % B na 95 % B během 5 minut a zpět. Vstřik vzorku činil 20 μL. MS detekce probíhala v negativním módu jako [M−H] s vysokým rozlišením.

Hlavní výsledky a diskuse

• Standardy 13 modelových barviv pokryly hlavní skupiny přírodních barev (anthrachinony, indoly, flavony, galotaniny, elagotaniny).
• Analýza zdrojů potvrdila přítomnost madderu, weldu, borytu, brazilového dřeva, tříslovin z duběnek a barvicího hmyzu (kermes, lakovník, nopálovci).
• Reálné archeologické vzorky (172 fragmentů) ukázaly širokou paletu kombinací až čtyř barviv; nejčastěji madder + boryt, madder + weld a madder + coccidi.
• U 28 vzorků žádné monitorované barvivo nedetekováno, což odráží degradaci nebo nízkou koncentraci.
• Identifikace červcového barviva koresponduje s luxusním charakterem textilií, jelikož karmín se vždy dovážel.

Přínosy a praktické využití metody

HPLC-HRMS přináší vysokou selektivitu a citlivost pro zkoumání složitých historických směsí. Umožňuje optimálně navrhnout sanaci starých tkanin, přesně datovat textilie podle barvicích surovin a rekonstruovat technologii středověkého barvení.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Využití MSn pro detailní strukturální charakterizaci degradačních produktů barviv.
• Vývoj méně invazivních nebo in situ metod, včetně přenosných MS či Ramanovy spektroskopie s podporou dat z LC-MS.
• Implementace chemometrie a strojového učení pro automatizovanou identifikaci komplexních vzorků.

Závěr

Studie demonstrovala, že vysoce rozlišující kapalinová chromatografie spojená s hmotnostní spektrometrií je robustní a specifická metoda pro analýzu přírodních barviv v archeologických textiliích. Aplikace na nálezy z Nového Města pražského odhalila bohatou variabilitu historických barvířských postupů.

Reference

• 1. Schweppe H.: Handbuch der Naturfarbstoffe. Nikol Verlag, Landsberg 1993.
• 2. Cardon D.: Natural Dyes: Sources, Tradition, Technology and Science. Archetype Publications Ltd, London 2007.
• 3. Yamaoka R., Shibayama N., Yamada T., Sato M.: Mass Spectrom. 37, 249 (1989).
• 4. Surowiec I., Nowik W., Moritz T.: Dyes Pigments 94, 363 (2012).
• 5. Čopíková J., Uher M., Lapčík O., Moravcová J., Drašar P.: Chem. Listy 99, 802 (2005).
• 6. Degano I., Ribechini E., Modugno F., Colombini M. P.: Appl. Spectrom. Rev. 44, 363 (2009).
• 7. Graaf J. H.: The Colourful Past: Origins, Chemistry and Identification of Natural Dyestuffs. Archetype Publications Ltd., London 2004.
• 8. Rosenberg E.: Anal. Bioanal. Chem. 391, 33 (2008).
• 9. Zhang X., Laursen R.: Int. J. Mass Spectrom. 284, 108 (2009).
• 10. Surowiec I.: Microchim. Acta 162, 289 (2008).
• 11. Manhita A., Ferreira T., Candeias A., Dias C. B.: Anal. Bioanal. Chem. 400, 1501 (2011).
• 12. Lech K., Jarosz M.: Anal. Bioanal. Chem. 399, 3241 (2011).
• 13. Vallianou L., Karapanagiotis I., Chryssoulakis Y.: Anal. Bioanal. Chem. 395, 2175 (2009).
• 14. Zhang X., Laursen R.: Anal. Chem. 77, 2022 (2005).
• 15. Pawlak K., Puchalska M., Zadrozna I., Hryszko H., Jarosz M.: J. Mass Spectrom. 39, 1441 (2004).
• 16. Sanz E., Arteaga A., Garcia M. A., Cámara C., Dietz C.: J. Archaeol. Sci. 39, 3516 (2012).
• 17. Novotná P., Pacáková V., Bosáková Z., Štulík K.: J. Chromatogr. A 863, 235 (1999).
• 18. Ackacha M. A., Połec-Pawlak K., Jarosz M.: J. Sep. Sci. 26, 1028 (2003).
• 19. Zhou S., Hamburger M.: J. Chromatogr. A 755, 189 (1996).
• 20. Sýkora D., Tesařová E., Vosmanská M., Zvolánková M.: Chem. Listy 101, 190 (2007).
• 21. Papanastasiou M., Allen N. S., McMahon A., Naegel L. C. A., Edge M., Protopappas S.: Dyes Pigments 92, 1192 (2012).
• 22. Doménech-Carbó M. T., Ossette-Cortina L., Doménech-Carbó A., Adredos-Pascual M. L. V., Vidal-Lorenzo C.: J. Anal. Appl. Pyrol. 105, 355 (2014).
• 23. Petroviciu I., Albu F., Medvedovici A.: Microchem. J. 95, 247 (2010).
• 24. Petroviciu I., Van den Berghe I., Cretu I., Albu F., Medvedovici A.: J. Cult. Herit. 13, 89 (2012).
• 25. Zou P., Koh H. L.: Rap. Commun. Mass Spectrom. 21, 1239 (2007).
• 26. Hulme A. N., McNab H., Peggie D. A., Quye A.: Phytochemistry 66, 2766 (2005).
• 27. McNab H., Ferreira E. S. B., Hulme A. N., Quye A.: Int. J. Mass Spectrom. 284, 57 (2009).
• 28. Rafaelly L., Héron S., Nowik W., Tchapla A.: Dyes Pigments 77, 191 (2008).
• 29. Careri M., Elviri L., Mangia A.: Rap. Commun. Mass Spectrom. 13, 2399 (1999).
• 30. Szostek B., Orska-Gawrys J., Surowiec I., Trojanowicz M.: J. Chromatogr. A 1012, 179 (2003).
• 31. Zhang X., Boytner R., Cabrera J. L., Laursen R.: Anal. Chem. 79, 1575 (2007).
• 32. Zhang X., Good I., Laursen R.: J. Archaeol. Sci. 35, 1095 (2008).
• 33. Mantzouris D., Karapanagiotis I., Valianou L., Panayiotou C.: Anal. Bioanal. Chem. 399, 3065 (2011).
• 34. Manhita A., Balcaen L., Vanhaecke F., Ferreira T., Candeias A., Dias C. B.: J. Cult. Herit. 15, 292 (2014).
• 35. Marques R., Sousa M. M., Oliveira C. M., Melo M. J.: J. Chromatogr. A 1216, 1395 (2009).
• 36. Derksen G. C. H., Niederlander H. A. G., Beek T. A.: J. Chromatogr. A 978, 197 (2002).
• 37. Puchalska M., Orlińska M., Ackacha M. A., Połec-Pawlak K., Jarosz M.: J. Mass Spectrom. 38, 1252 (2003).
• 38. Surowiec I., Szostek B., Trojanowicz M.: J. Sep. Sci. 30, 2070 (2007).
• 39. Březinová H., Kohout D.: Středověké textilní a barvířské technologie. Archeologický ústav AV ČR, Praha, v tisku.