CHIRAL PURIFICATION OF IRIDIUM (III) COMPLEXES BY SFC

Význam tématu

Iridiové (III) komplexy představují klíčové fosforescenční materiály využívané v organických OLED i jako intracelulární fluorescenční sondy. Chirální verze těchto komplexů vykazují odlišné fotofyzikální vlastnosti a mohou zásadně ovlivnit výkon zařízení. Kontrola stereochemie, tedy oddělení enantiomerů, je proto nezbytná pro optimalizaci jejich funkčních vlastností.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo demonstrovat efektivní separaci a purifikaci enantiomerů dvou modelových iridiových (III) komplexů – Flrpic (Bis[2-(4,6-difluorofenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III)) a Ir(ppy)3 (Fac-Tris[2-fenylpyridinato-C2,N]iridium(III)) – s využitím superkritické fluidní chromatografie (SFC). Studie porovnala optimalizaci analytických metod na systému Waters ACQUITY UPC2 s následným škálováním na preparativní SFC a vyhodnotila účinnost rozlišení, obnovu a čistotu frakcí.

Použitá instrumentace

• Waters ACQUITY UPC2 System plněná pro modifier-stream injekce
• Waters Prep SFC 150 Mgm System pro preparativní separace
• Detektory UV (251 nm) a PDA (ACQUITY PDA Channel 1)
• Software MassLynx 4.1 a Chromscope 2.0
• Chiralpak IA kolony: analytická 4,6 × 150 mm, preparativní 21 × 150 mm, 5 µm částice

Použitá metodika

Analytické metody zahájily screening gradientních podmínek (5–50 % modifikátoru) se zkouškou různých ko-rozpouštědel (ACN vs IPA). Po úvodním přizpůsobení gradientu na vyšší počáteční obsah 30 % a volbě vhodného poměru acetonitril:isopropanol byly stanoveny izokratické podmínky pro nejlepší rozlišení:

• Flrpic: 30 % z 50:50 ACN:IPA při 3 mL/min, 40 °C, 124 bar
• Ir(ppy)3: 38 % IPA při 3 mL/min, 40 °C, 124 bar

Škálování na preparativní kolonu využilo geometrické navýšení průtoků CO2 (60,4 a 60,7 mL/min) a zvětšení objemu injekce (420–500 µL). Frakční sběr probíhal formou stohovaných injekcí a frakce se rekonstituovaly v acetonitrilu pro následnou analýzu.

Hlavní výsledky a diskuse

Optimalizace ko-rozpouštědel potvrdila, že pro Flrpic je nezbytný přesný poměr acetonitril:isopropanol, zatímco Ir(ppy)3 vykazoval větší rozpustnost v acetonitrilu a separoval se čistě IPA. Isokratické podmínky přinesly ostré, symetrické píky a umožnily pět stohovaných injekcí s udržením rozlišení. Obnova frakcí byla vysoká (95–97 % pro Flrpic, 87–89 % pro Ir(ppy)3), přičemž nižší výtěžnost Ir(ppy)3 byla přičítána omezené rozpustnosti a ztrátám při sušení.

Přínosy a praktické využití metody

Superkritická fluidní chromatografie nabízí významné výhody oproti klasické normální fázi HPLC:

• Rychlejší separace s nižší spotřebou org. rozpouštědel
• Jednoduché škálování analytických metod na preparativní úroveň
• Vysoká účinnost oddělení chirálních komplexů bez detekovatelných nečistot
• Možnost kontinuálního hromadného sběru frakcí

Budoucí trendy a možnosti využití

Předpokládá se další rozvoj SFC v oblasti chirální preparativní chemie díky jeho ekologickým a provozně efektivním aspektům. Budoucí směry zahrnují:

• Automatizaci a online monitoring frakcí
• Integraci SFC s hmotnostní spektrometrií pro rychlou identifikaci
• Rozšíření metod na širší škálu kovových komplexů a organokovových katalyzátorů
• Optimalizaci modifikátorů pro méně rozpustné vzorky

Závěr

Prokazatelně byly vyvinuty a úspěšně škálovány izokratické SFC metody pro separaci a purifikaci enantiomerů dvou iridiových (III) komplexů. Metoda poskytuje vysokou obnovu, čistotu a reprodukovatelnost, což ji činí vhodnou pro přípravu chirálně čistých materiálů s kontrolovatelnými fotofyzikálními vlastnostmi.

Reference

• 1. C. Citti et al., Analytical and preparative enantioseparation and main chiroptical properties of Iridium (III) bis(4,6-difluorophenylpyridinato)picolinato, Journal of Chromatography A, 1467 (2016) 335–346
• 2. D. R. Martir et al., Chiral Iridium (III) Complexes in Light-Emitting Electrochemical Cells: Exploring the Impact of Stereochemistry on the Photophysical Properties and Device Performances, ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (2016) 33907–33915
• 3. X. Chen et al., Direct enantiomeric separations of tris(2-phenylpyridine) iridium (III) complexes on polysaccharide derivative-based chiral stationary phases, J. Sep. Sci., 30 (2007) 713–716
• 4. R. Chen, J. McCauley, Isomeric Separation of Cyclometalated Iridium (III) Complexes Using the ACQUITY UPC2 System, Application Note 720004503EN (2012)
• 5. J. Runco, A. Aubin, Practical Strategies for Successful Scaling from UPC2 to Preparative SFC, Chromatography Today, Vol. 11, Issue 3 (2018) 18–20