Determination of Haloacetic Acids in Drinking Water by LC/MS/MS

Význam tématu

Analýza haloctanových kyselin (HAAs), bromátu a chlorátu v pitné vodě je klíčová pro ochranu veřejného zdraví. Při chloraci vody vznikají vedlejší produkty dezinfekce (DBPs), z nichž některé jsou toxické a regulované na mezinárodní úrovni. Vysoká citlivost a specifita detekce těchto látek umožňuje sledovat jejich koncentrace na úrovni pod µg/L a zajistit dodržování legislativních limitů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo vyvinout rychlou, jednoduchou a citlivou metodu pro simultánní stanovení devíti HAAs, bromátu a chlorátu v pitné vodě. Navržená metoda využívá přímou injekci vzorku bez předchozí filtrace či koncentračních kroků, což významně zkracuje dobu analýzy a minimalizuje vliv maticových interferencí. Metoda byla validována dle protokolů US EPA Method 557 a aplikována na reálné vzorky z města São Paulo v Brazílii.

Použitá metodika a instrumentace

Pro chromatografickou separaci byla použita Agilent 1290 Infinity II LC s Poroshell 120 HPH-C18 kolonkou (3,0 × 150 mm, 2,7 µm) při 40 °C a průtoku 0,25 mL/min. Mobilní fáze sestávala z vody s 0,05 % kyseliny mravenčí (A) a methanolu (B) v gradientu od 95 % A/5 % B na počátku do 5 % A/95 % B za 9 minut. Vzorky o objemu 20 µL byly injikovány přímo. Detekce probíhala na Agilent 6470A triple quadrupole LC/MS v režimu dynamického MRM v negativním módu s použitím izotopového interního standardu (MCAA-2-13C).

Hlavní výsledky a diskuse

• Celková doba analýzy 12 minut je přibližně pětkrát kratší než u EPA Method 557.
• Mez detekce (LOD) dosahují 0,003–0,04 µg/L a kvantifikační limity (LOQ) 0,01–0,13 µg/L, nižší než požadavky EU a USA.
• Lineární kalibrační závislosti v rozsahu 0,02–100 µg/L s koeficienty determinace R² > 0,997.
• Střední procenta zpětných zisků při odběru spikovaných vzorků 85,2–107,7 % (RSD < 15 %), bez významného potlačení signálu.
• Aplikace na pitnou vodu ze São Paula ukázala koncentrace HAA9 od 3,0 do 95,7 µg/L; v jednom případě součet HAA překročil limit 60 µg/L.

Přínosy a praktické využití metody

Navržená metoda umožňuje vysokou propustnost vzorků díky přímé injekci bez přípravných kroků, zkrácené době analýzy a vynikajícím analytickým parametrům. Je vhodná pro rutinní monitorování kvality pitné vody v laboratořích veřejných vodárenských společností, průmyslových podnicích i výzkumných ústavech.

Budoucí trendy a možnosti využití

Dalšími směry jsou rozšíření metody o další skupiny DBPs, integrace online vzorkovačů pro kontinuální monitoring, vývoj miniaturizovaných systémů a využití pokročilých algoritmů strojového učení pro automatizovanou analýzu chromatografických dat.

Závěr

Vyvinutá LC/MS/MS metoda pro stanovení HAAs, bromátu a chlorátu dosahuje vysoké citlivosti, rychlosti a reprodukovatelnosti bez potřeby náročné předúpravy vzorku. Je plně konformní s EPA 557 a prokázala svou spolehlivost v reálných vzorcích pitné vody.

Reference

• Akin EW, Hoff JC, Lippy EC. Waterborne Outbreak Control: Which Disinfectant? Environ Health Perspect. 1982;46:7–12.
• LeChevallier MW, Au KK. Water Treatment and Pathogen Control: Process Efficiency in Achieving Safe. London: IWA; 2004.
• Liang L, Singer PC. Factors Influencing the Formation and Relative Distribution of Haloacetic Acids and Trihalomethanes in Drinking Water. Environ Sci Technol. 2003;37:2920–2928.
• Stevens AA et al. Chlorination of Organics in Drinking Water. J Am Water Works Assoc. 1976;68:615–620.
• Richardson SD. Disinfection By-Products and Other Emerging Contaminants in Drinking Water. Trends Anal Chem. 2003;22:666–684.
• Chaves RS et al. Hazard and Mode of Action of Disinfection By-Products in Water for Human Consumption. Comp Biochem Physiol C. 2019;223:53–61.
• U.S. EPA. Disinfectants and Disinfection By-Products: Proposed Rule. Fed Reg. 1994;59:38668–38829.
• U.S. EPA. National Primary Drinking Water Regulations: Stage 2 Disinfectants and Disinfection by-products rule. Fed Reg. 2006;71:388–493.
• U.S. EPA. Revisions to the Unregulated Contaminant Monitoring Rule (UCMR4). Fed Regist. 2016;81:92666–92692.
• EU. Council Directive 98/83/EC on the quality of water intended for human consumption. OJEC L330. 1998:1–32.
• European Parliament. Legislative Resolution 28 March 2019 on the Proposal for a Directive on the Quality of Water for Human Consumption.
• Munch DJ, Munch JW, Pawlecki AM. Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water by LLE, Derivatization and GC-ECD, EPA 552.2. Methods for the Determination of Organic Compounds, Supplement III. 1995.
• Li W et al. Determination of Ten Haloacetic Acids in Water Using GC-MS. Anal Methods. 2013;5:2258–2266.
• Martínez D, Borrull F, Calull M. HAAs by Capillary Zone Electrophoresis. J Chromatogr A. 1999;835:187–196.
• Kubán P et al. Determination of Priority HAAs by CE-C4D and SPE. J Sep Sci. 2012;35:666–673.
• Zhang H et al. Pressure-Assisted Electrokinetic Injection for On-Line Enrichment in CE-MS for HAAs. Anal Chim Acta. 2011;706:176–183.
• U.S. EPA. Method 557: Determination of HAAs, Bromate, Dalapon by IC-ESI-MS/MS. 2009.
• Meng L et al. Trace Determination of Nine HAAs by LC-ESI-MS/MS. J Chromatogr A. 2010;1217:4873–4876.
• Luo Q et al. Chromatographic Conditions for HAAs by UPLC-ESI-MS. J Chromatogr A. 2013;1277:26–34.
• Chen C-Y, Chang S-N, Wang G-S. Determination of Ten HAAs by HPLC/UHPLC-MS/MS. J Chromatogr Sci. 2009;47:67–74.
• Loos R, Barceló D. HAAs in Aqueous Environments by SPE–IP-LC–ESI-MS. J Chromatogr A. 2001;938:45–55.
• U.S. EPA. Statistical Protocol for Determination of LCMRL and Method Validation at the MRL. 2004;EPA-815-R-05-006.