Surface Layer MALDI-MSI of Synthetic Materials on a Molecular Level

Význam tématu

Analýza chemického složení povrchové vrstvy polymerů na molekulární úrovni je klíčová pro spolehlivost a výkonnost materiálů v průmyslových i biomedicínských aplikacích, v povlakových a tiskových technologiích. Disrupce homogenního rozložení aditiv či kopolymerů může vést k degradaci funkčních vlastností materiálů. SL-MALDI-MSI přináší přímou detekci intaktních molekul ve vrstvě do hloubky přibližně 2 nm, čímž překonává omezení tradičních povrchových analyz.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a demonstrovat povrchovou techniku matrix-assisted laserové desorpce ionizace (SL-MALDI-MSI) bez použití rozpouštědel, schopnou prostorového zobrazování chemického složení na tenkých vrstvách PMMA a PS. Studie zahrnovala modelové defekty způsobené kontaminací, maskováním, mechanickým poškrábáním a solvatací a jejich analýzu pomocí nového postupu.

Použitá metodika a instrumentace

Pro analýzu intaktních oligomerů byly použity:

• Bruker UltrafleX-III MALDI-TOF/TOF se Nd/YAG laserem
• Bruker rapifleX MALDI-TOF/TOF se smartbeam 3D laserem

Matricemi aplikovanými sublimací (90 °C, 3–4 h) byly 2,5-dihydroxybenzoová kyselina (DHB) a trans-2-[3-(4-terc-butylfenyl)-2-methyl-2-propenylidene]malononitril (DCTB). Jako kationizační činidla sloužily trifluoroctany sodný (NaTFA) a stříbrný (AgTFA). PMMA a PS tenké filmy byly připraveny spinovacím litím na křemíkové podložky a jejich tloušťka byla určena spektroskopickou elipsometrií.

Hlavní výsledky a diskuse

U kontaminace PS na PMMA vzorek vykazoval v oblasti PS potlačení signálu PMMA oligomerů, což umožnilo jasnou lokalizaci pomoci SL-MALDI-MSI. Maskovací defekt vytvořený páskou se projevil výrazným okrajem na obrazech složených z [PMMAn+Na]+ iontů. Mechanické poškrábání a laserové rytí motivů odhalilo selektivní distribuci sodiovaných oligomerů PMMA. Při solvataci PS na vrstvu PMMA cyklohexanem bylo možné sledovat ostrou hranici mezi odstaněným a původním polymerem pomocí [PMMAn+Ag]+ a [PSn+Ag]+ iontů.

Přínosy a praktické využití metody

SL-MALDI-MSI poskytuje rychlou, vysoce specifickou a molekulárně selektivní analýzu povrchu s nanometrovým hloubkovým rozlišením. Umožňuje diagnostiku defektů, heterogenit a degradací polymerních povrchů v průmyslové výrobě, kvalitativní i kvantitativní kontrolu v coatings, adhezivech, textilním, elektronickém nebo biomedicínském průmyslu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metodu lze rozšířit na širší spektrum polymerů, kompozitů a aditiv, dále i na nestandardní matrice a kationizační prostředky. Perspektivní je vývoj kvantitativního zobrazování, hloubkové profilace vrstvy a integrace do real-time monitoringu výrobních procesů.

Závěr

SL-MALDI-MSI je první analytická technika schopná zobrazovat intaktní molekulární ionty z povrchové vrstvy syntetických polymerů do hloubky cca 2 nm s vysokou prostorovou a chemickou selektivitou. Metoda otevírá nové možnosti pro základní výzkum i průmyslovou kontrolu kvality polymerních materiálů.

Reference

• Endres KJ, Hill JA, Lu K, Foster MD, Wesdemiotis C. Surface-layer MALDI-MSI of Synthetic Materials on a Molecular Level. Analytical Chemistry. 2018;90(22):13427-13433.
• Crecelius AC, Steinacker R, Meier A, Alexandrov T, Vitz J, Schubert US. Matrix-assisted laser desorption/ionization imaging of UV-degraded polystyrene films. Analytical Chemistry. 2012;84(16):6921-6925.
• Rivas D, Zonja B, Eichhorn P, Ginebreda A, Perez S, Barcelo D. MALDI-MSI study of polycaprolactone diol degradation under wastewater treatment. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2017;409(23):5401-5411.
• Fröhlich SM, Archodoulaki VM, Allmaier G, Marchetti-Deschmann M. MALDI imaging of ultrahigh molecular weight polyethylene joint implant surfaces. Analytical Chemistry. 2014;86(19):9723-9732.