Fast Screening of Pesticide Multiresidues in Aqueous Samples by Dual Stir Bar Sorptive Extraction (Dual SBSE) and Thermal Desorption – Fast GC/MS using a Modular Accelerated Column Heater (MACH)

Význam tématu

Detekce reziduí pesticidů ve vodních vzorcích má zásadní význam pro ochranu lidského zdraví, sledování environmentálního znečištění a prevenci bioakumulace škodlivých látek. Metody umožňující rychlý a citlivý screening širokého spektra pesticidů v ultranízkých koncentracích (ng/L) přispívají k efektivnímu monitoringu vodních zdrojů a potravinových produktů.

Cíle a přehled studie / článku

Tento dokument popisuje vývoj a validaci kombinované analytické metody pro rychlý screening 82 pesticidů v aqueous vzorcích. Metoda spočívá ve dvojité extrakci na stir bar sorptive extraction (Dual SBSE) při odlišných podmínkách (30 % NaCl vs. 100 % vzorek), následované termickou desorpcí (TD) a rychlou GC/MS analýzou s modulárním akcelerovaným topením kolony (MACH). Studie hodnotí vliv objemu vzorku, přídavku soli a methanolu a mapuje rozsah Ko/w od 1,7 do 8,35.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky (20 mL) byly extrahovány současně na dvou Twister® stir barech PDMS (24 µL) při 24 °C, 1500 rpm po dobu 60 min, jeden bar v 30 % vodném roztoku NaCl, druhý v nezařízeném vzorku. Po extrakci byly oba bary vloženy do jedné skleněné vložky a podrobeny termické desorpci ve vysokoteplotním modulu TDU (40 °C→280 °C, 720 °C/min). Desorpční produkty byly kryofokusovány v PTV inletu při –100 °C a následně rychle separovány na MACH-GC kolonie DB-5 (10 m×0,18 mm×0,18 µm) s rampou 75 °C/min z 40 °C na 300 °C a guardovaným chlazením. Detekce probíhala ve skenovacím režimu qMS (m/z 58–510, 10,8 scan/s). Příprava vzorků zahrnovala odběr povrchové vody a infuze zeleného čaje.

Hlavní výsledky a diskuse

Optimalizace objemu vzorku ukázala, že při 20 mL dochází k nejnižším mezím detekce, ačkoliv relativní recovery roste se snižujícím se objemem. 30 % přídavek NaCl významně zvýšil extrakci polárních pesticidů (log Ko/w <3,5) a současně snížil recovery silně nepolárních látek (log Ko/w >5). Přidání methanolu (5–10 %) nevedlo k výraznému zlepšení, proto byl vybrán přístup Dual SBSE se sólovým barom s 30 % NaCl a druhým bez modifikátoru. Validace metody pro 82 pesticidů prokázala lineární odezvu r2>0,9900 u 69 sloučenin, meze detekce 0,58–10 ng/L (většina látek) a recovery 11–72 % s RSD 4,1–14 %. Aplikace na povrchové vody (Tama River) umožnila detekci fenobucarbu (16 ng/L) a diazinonu (4,9 ng/L) s RSD<12 %. Vzorky zeleného čaje obsahovaly pirimiphos-methyl (10 ng/L) a tebuconazol (240 ng/L) s RSD<8,5 %.

Přínosy a praktické využití metody

• Bezrozpouštědlová extrakce se snadnou přípravou vzorku
• Vysoká citlivost a nízké meze detekce v řádu ng/L
• Široké spektrum analyzovaných pesticidů (log Ko/w 1,7–8,35)
• Rychlý analytický cyklus díky MACH-GC/MS a multiplexní SBSE
• Možnost přímé analýzy povrchových vod a potravinových infuzí

Budoucí trendy a možnosti využití

Další směřování zahrnuje integraci plně automatizovaných SBSE systémů, miniaturizaci extrakčních fází a jejich modifikaci pro selektivní obohacení nových či neznámých kontaminantů. Kombinace s vysokým rozlišením MS a batch nebo online monitoring v reálném čase rozšíří možnosti environmentálního a potravinářského testování.

Závěr

Vyvinutá metoda Dual SBSE – TD – fast GC/MS s MACH představuje robustní, citlivý a vysoce průtokový postup pro screening pesticidů v aqueous vzorcích. Vyvážené recovery pro široké rozpětí Ko/w, nízké LOD a jednoduchá příprava podtrhují praktickou využitelnost v environmentální a QA/QC analytice.

Reference

• Arthur C.L., Pawliszyn J. Anal. Chem. 62 (1990) 2145.
• Baltussen E., Sandra P., David F., Cramers C.A. J. Microcol. Sep. 11 (1999) 737.
• Kataoka H., Lord H.L., Pawliszyn J. J. Chromatogr. A 880 (2000) 35.
• Beltran J., López F.J., Hernández F. J. Chromatogr. A 885 (2000) 389.
• Baltussen E., Cramers C.A., Sandra P.J.F. Anal. Bioanal. Chem. 373 (2002) 3.
• David F., Tienpont B., Sandra P. LC GC N. Am. 21 (2003) 108.
• Kawaguchi M., Ito R., Saito K., Nakazawa H. J. Pharm. Biomed. Anal. 40 (2006) 500.
• Šerodio P., Nogueira J.M.F. Anal. Chim. Acta 517 (2004) 21.
• Leon V.M., Álvarez B., Cobollo M.A., Muñoz S., Valor I. J. Chromatogr. A 999 (2003) 91.
• Nakamura S., Daishima S. Anal. Bioanal. Chem. 382 (2005) 99.
• Ochiai N., Sasamoto K., Kanda H., Yamagami T., David F., Tienpont B., Sandra P. J. Sep. Sci. 28 (2005) 1083.
• Benijts T., Vercammen J., Dams R., Tuan H.P., Lambert W., Sandra P. J. Chromatogr. B 755 (2001) 137.
• Luong J.C., Gras R.L., Cortes H.J., Mustacich R.M. Abstracts 27th ISCC (2004) PL11.
• Meylan W.M., Howard P.H. J. Pharm. Sci. 84 (1995) 83.
• Ochiai N., Sasamoto K., Daishima S., Heiden A.C., Hoffmann A. J. Chromatogr. A 986 (2003) 101.
• Bicchi C., Cordero C., Rubiolo P., Sandra P. J. Sep. Sci. 26 (2003) 1650.
• Aizawa T. Proceedings 22nd Symposium on Pesticide Residues (2005) 9–16.