X-Ray Fluorescence Analysis of Crude Drugs

Význam tématu

Analýza prvkového složení rostlinných a živočišných surovin pro přírodní léčiva (crude drugs) je klíčová pro zajištění bezpečnosti a kvality finálních produktů. Kontrola obsahu minerálních složek a především toxických těžkých kovů (As, Pb, Cd, Hg) je důležitá pro plnění farmakopejních limitů a prevenci zdravotních rizik. Metody, které umožňují rychlé, nedestruktivní a citlivé screeningové stanovení, zvyšují efektivitu kontroly kvality v průmyslu i výzkumu.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem popisu je ukázat aplikaci energie disperzní rentgenové fluorescence (EDXRF) na analýzu těžkých kovů a minerálních složek v pěti komerčně dostupných crude drugs (skořicová kůra, kůra citrus unshiu, oddenek coptis, lékořice, kořen puerarie). Studie demonstruje dvě kvantitativní strategie: kalibrační křivky pro vybrané toxické prvky (Pb, As, Cd, Hg) a kvantitativní FP (Fundamental Parameter) metodu pro multi‑prvkovou analýzu (Na–U). Součástí je hodnocení citlivosti, opakovatelnosti a vhodnosti výsledků pro porovnání s limity Japonské farmakopeje (JP).

Použitá metodika a instrumentace

Analytická metoda

• Metoda: EDXRF s možností kvantifikace kalibrační křivkou (požadují se standardy) a FP metodou (teoretická kvantifikace bez standardů).
• Příprava vzorku: vzorky rozemleté a vložené do buněk obalených 5 μm polypropylénovou fólií, následné lehké stlačení, analýza jako pevné vzorky bez rozpuštění (nondestruktivní přístup).
• Kalibrace: standardní roztoky AAS pro Pb, As, Cd, Hg; připraveny koncentrace 0, 5, 10, 20, 40 ppm (u Hg 0, 1, 5, 10, 20 ppm). Pro korekci maticových jevů použita interní standardizace se scatterovanými rentgeny; překrytí AsKα a PbLα opravováno metodou coexisting element correction (dj method).
• FP výpočty: při kvantifikaci multi‑prvků byly nedetegované organické složky modelovány jako C6H10O5 (celulóza).

Instrumentace (samostatná sekce níže): viz rozpis přístrojového vybavení a parametrů.

Použitá instrumentace

• EDXRF spektrometr: ALTRACE (Shimadzu) s polovodičovým detektorem SDD.
• Rentgenka: Rh cílová anoda; použité napětí v rozsahu 15–65 kV podle kanálu (přímé nastavení: 15, 30, 50, 65 kV v různých režimech).
• Detekční režimy: vzduchová i vakuová atmosféra v závislosti na analyzovaných prvcích.
• Čas integrace: 60 s pro většinu FP kanálů; 300 s použitých pro kalibrační měření těžkých kovů; doba měření pozadí pro interní standard 100 s.
• Filtry a kanály: použití primárních filtrů a různých kanálů (#1, #2, #5, #6) pro optimalizaci čar (CdKα, PbLβ1, AsKα, HgLα apod.).

Hlavní výsledky a diskuse

Kalibrační metoda pro toxické prvky

• Kalibrační křivky pro Pb, As, Cd a Hg vykazovaly vysoce lineární odezvu (R ≈ 0.998–0.999) a přesnosti v řádu desetinin ppm (přesnost uváděná do ~0,5 ppm nebo méně).
• Limit kvantifikace (LOQ) při integrační době 300 s: přibližně 0,2 ppm pro As, Hg a Pb; přibližně 0,5 ppm pro Cd. Tyto hodnoty jsou lepší (nižší) než limity JP (např. celkové těžké kovy 10 ppm; arsenik 5 ppm), což potvrzuje vhodnost metody pro screening shody s JP.
• Výsledky pro pět zkoumaných crude drugs ukázaly většinou hodnoty pod LOQ nebo nízko pod farmakopejními limity. Například Pb v skořicové kůře ~0,84 ppm, v coptis rhizomu ~1,35 ppm; arsen v coptis rhizomu ~0,24 ppm; většina měření byla
• Opakovatelnost: při desetinásobném opakování coptis rhizomu byla střední hodnota Pb ~1,37 ppm s CV 1,5 %; As a Cd blízko LOQ měly CV ~7–8 %, což odpovídá očekávané variabilitě při měření v blízkosti limitu kvantifikace.

FP (Fundamental Parameter) multi‑prvková analýza

• FP metoda umožnila kvalitativně‑kvantitativní stanovení širokého spektra prvků (od Na do U) bez potřeby externích matricových standardů. Organická složka byla modelována jako celulóza.
• Ve vzorcích byly kvantifikovány hlavní minerální složky: vysoké koncentrace Ca a K (např. Ca v rozmezí přibližně 2 000–9 200; K přibližně 2 900–6 000 v udaných číselných hodnotách tabulky). Dále S, P, Mg a rozumné množství stopových kovů (Fe, Mn, Zn, Cu) a stopové Pb v jednotkách řádově jednotek až několika ppm u některých vzorků.
• FP profil poskytl komplexní minerální „otisk“ jednotlivých surovin — významné pro nutraceutickou charakterizaci i sledování původu či zpracování.

Poznámka ke spektrometrickým spektrům a překryvům

• Překryv čar (zejména AsKα s PbLα) vyžaduje korekce; bez těchto úprav nelze spolehlivě rozlišit malé rozdíly v obsahu As.
• Spektrální profily ukázaly citlivost metody i při nízkých koncentracích, přičemž rozdíly v intensitách byly pozorovatelné i pod 1 ppm.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlost a jednoduchost: minimální příprava vzorku (frakcionace/rozcuchání, vložení do buněk) umožňuje rychlý screening velkého množství vzorků bez nutnosti rozpuštění v kyselinách.
• Nedestruktivita: zachování vzorku pro případné následné analýzy jinými metodami (AAS, ICP‑MS apod.).
• Ekonomika provozu: nižší nároky na chemikálie, laboratorní vybavení a dobu obsluhy ve srovnání s mokrou chemií a ICP‑MS/AES, vhodné pro rutinní QC a předběžný screening.
• Široký rozsah stanovitelnosti: od stopových koncentrací po majoritní prvky (ppm až desítky procent), užitečné pro komplexní hodnocení minerálního profilu.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace EDXRF do workflow QC: použití jako první screeningová metoda před selektivními mokrými analýzami (ICP‑MS) zefektivní kontrolu kvality a šetří náklady.
• Zvýšení citlivosti: vývoj detektorů, optimalizace geometrie měřicí sondy a použití vhodných filtrů mohou snížit LOQ a zlepšit stanovení prvků s překryvy spekter.
• Automatizace a vysokoprůchodní analýzy: robotizace přípravy vzorků a dávkování buněk pro sériové měření.
• Pokročilá spektrální dekonvoluce a chemometrie: lepší separace překrývajících se čar (např. As/Pb) a robustnější kvantifikace v komplikovaných matricích.
• Přenositelné/benchtop systémy: rozšíření EDXRF pro in‑field nebo v‑site kontroly surovin při sběru či zpracování.

Závěr

EDXRF na platformě ALTRACE poskytuje efektivní kompromis mezi rychlostí, minimální přípravou a analytickou citlivostí potřebnou pro rutinní screening těžkých kovů a komplexní analýzu minerálních složek v crude drugs. Kalibrační metoda zajistila LOQ dostatečně nízké pro plnění požadavků Japonské farmakopeje a FP metoda nabídla širší přehled o minerálním složení bez potřeby standardů. Metoda představuje užitečný nástroj v kontrole kvality, doplněk k tradičním mokrým analýzám a slibuje další rozvoj v oblasti automatizace a zlepšování detekčních limitů.

Reference

• The Japanese Pharmacopoeia, Eighteenth Edition (uváděno v textu jako zdroj farmakopejních limitů).
• Shimadzu Corporation, Application note: Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer ALTRACE, First Edition Oct. 2026 (popis použitého přístroje a měření).