Rapid Analysis of SVOCs, PCBs and Pesticides in Crude Soil Extracts by GC-TOFMS

Význam tématu

Analýza půdních vzorků patří k náročným úlohám v environmentální analytice kvůli složitému a proměnlivému matricovému pozadí. Tradiční postupy často vyžadují náročné čistící kroky (SPE, GPC), které prodlužují čas, zvyšují náklady a mohou snižovat nebo ztrácet cílové analyty. Aplikace rychlé chromatografie plynem s časově-of-flight hmotnostní spektrometrií (GC‑TOFMS) nabízí cestu ke zkrácení doby analýzy a snížení potřeby čistění díky schopnosti spektrální dekonvoluce a širokému rozsahu detekovaných sloučenin.

Cíle a přehled studie / článku

Účelem prezentované aplikace bylo demonstrovat rychlou a robustní analýzu 140 sloučenin (SVOC, pesticidy, PCB včetně interních standardů a surrogátů) přímo v hrubých půdních extraktech bez provádění čistícího kroku. Metoda měla ukázat, že GC‑TOFMS s dekonvolučním softwarem umožňuje identifikaci a kvantifikaci velkého počtu analyzovaných látek v jediném běhu (doba běhu 23 minut) i při přítomnosti výrazného matricového pozadí.

Použitá metodika

Postup vzorkování a přípravy:

• Vzorek: 10 g půdy.
• Extrakce: sekvenční mechanické třepání v acetonu, 1:1 acetonu/dichlormetanu (DCM) a v DCM; jednotlivé extrakty sloučeny do konečného roztoku v 1:1 acetonu/DCM a koncentrovány odparem.
• Čištění extraktu: žádné (crude extract, žádné SPE/GPC ani jiný clean‑up).

Chromatografie a detekce:

• Injekce: splitless 1 µL do standardního splitless lineru.
• Kolona: J&W sloučená s rychlým průtokem a rychlým rampovacím programem; během vývoje použití 0,25 mm i.d. kolony (silnější film) pro lepší separaci fenolů a 0,18 mm i.d. kolony (tenčí film) pro lepší výkon u pesticidů.
• Instrumentace: Agilent 6890 GC, LECO Pegasus III GC‑TOFMS, CTC CombiPal autosampler, analýza dat v LECO ChromaTOF.

Kalibrace a standardy:

• Smíšené standardy: pro SVOC, PCB a pesticidy (včetně OCP, OPP, herbicidů), pět surrogátů a šest interních standardů rozprostřených v době retenčního času.
• Rozsahy kalibrací: SVOC 1–20 µg/mL; pesticidy 0.1–2 µg/mL; PCB 0.05–1 µg/mL; hexachlorobenzen (HCB) 1.1–22 µg/mL; interní standardy 10 µg/mL.

Použitá instrumentace

• CTC CombiPal Autosampler.
• Agilent 6890 Gas Chromatograph.
• LECO Pegasus III GC‑TOFMS.
• LECO ChromaTOF software pro dekonvoluci a zpracování dat.

Hlavní výsledky a diskuse

Výkonnost metody:

• Analýza 140 analytů v hrubých půdních extraktech bez čistícího kroku byla provedena za 23 minut běhu GC.
• Kalibrace ukázaly velmi dobrou linearitu (R2 > 0.994 pro většinu sloučenin, mnohé ≈ 0.999).
• Opakovatelnost nízkého standardu (n=5) vykazovala RSD pod 7 % pro všechny analyty a pod 4 % pro většinu z nich.
• Analýza CRM (SVOC CRM 117‑100, písek/hlinitá hlína) ve formě dvou extraktů injektovaných 6× každý (celkem n=12) vykázala výsledky blízké certifikovaným hodnotám u mnoha analyzovaných látek; většina RSD z 12 injekcí byla <10 %.

Využití dekonvoluce:

• ChromaTOF dekonvoluce efektivně odděluje cílové analyty od silného matricového pozadí a rozlišuje těsně koeluující látky, včetně situací, kdy je jediný koeluovaný signál mnohonásobně silnější než sledovaný analyt.
• Příklady: hexachlorobenzenu a různých pesticidů koeluujících s vysokými matricovými komponentami; dibutylftalát převažující nad koeluujícími PCB a pesticidy — přesto byly cílové látky kvantifikovatelné.

Omezení a poznámky:

• Ačkoli TOFMS nevyžaduje časté čištění iontového zdroje, injektované hrubé extrakty zvyšují znečištění GC inletu a kolony; tudíž je nutná častější údržba lineru a kolony.
• Některé analyty měly nižší recovery v CRM – autoři připisují částečně vliv skladování extraktů (CRM extrakty byly skladované, nikoli čerstvé).
• Smíchání různě koncentrovaných standardních sad vedlo k rozdílným úrovním některých látek (např. HCB byl v několika podsadách), což je třeba brát v úvahu při interpretaci citlivosti a rozsahu.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí řadu praktických výhod pro rutinní a screeningové laboratoře:

• Možnost zahrnout velké množství analyzovaných látek do jediné analýzy vede k úspoře času a provozních nákladů.
• Eliminace nebo redukce čistících kroků minimalizuje riziko ztrát sledujících látek, zjednodušuje pracovní postupy a zrychluje čas do výsledku.
• Spektrální dekonvoluce zvyšuje selektivitu a schopnost identifikace i při silném matricovém pozadí a při koeluci.
• Vysoká linearita a dobrá opakovatelnost umožňují jak screening, tak kvantitativní stanovení řady SVOC, pesticidů a PCB ve stejné metodě.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje a implementace v praxi:

• Automatizace údržby: systémy pro automatickou výměnu linerů v injektoru mohou značně snížit dobu nečinnosti a práci techniků.
• Vylepšení softwarové dekonvoluce a knihoven hmotnostních spekter pro lepší identifikaci při nižších koncentracích a komplikovanějších matricích.
• Integrace s rychlejšími kolony a optimalizovanými programy rampy pro další zkrácení doby analýzy bez ztráty rozlišení.
• Možné rozšíření na další třídy analytů a kombinace TOFMS s jinými separačními nebo předčisticími přístupy pro náročné vzorky.

Závěr

Studie prokázala, že rychlá GC‑TOFMS metoda s dekonvolučním zpracováním dokáže spolehlivě analyzovat široké spektrum SVOC, pesticidů a PCB přímo v hrubých půdních extraktech bez tradičního čistícího kroku. Přístup zkracuje dobu analýzy (23 minut), zachovává dobrou linearitu a opakovatelnost a umožňuje identifikaci cílových látek i v případech silné koeluce nebo vysokého matricového pozadí. Hlavní provozní výzvou zůstává zvýšená údržba GC inletu a kolony, nikoli však iontového zdroje TOFMS.

Reference

• LECO Corporation. Rapid Analysis of SVOCs, PCBs and Pesticides in Crude Soil Extracts by GC‑TOFMS. Application note, Form No. 203-821-253, 4/08‑REV1, 2008.
• Spolupráce: Anatune Ltd. a ALcontrol Laboratories (uvedeno autory aplikace).