Characterization of PFAS and Other Pollutants in Household Dust Using GCxGC-HRTOFMS and Spectral Analysis Tools (SAT)

Charakterizace PFAS a dalších znečišťujících látek v domácím prachu pomocí GCxGC-HRTOFMS a nástrojů Spectral Analysis Tools (SAT)

Význam tématu

Domácí prach funguje jako komplexní archiv expozice lidí širokému spektru chemikálií: persistentním organickým polutantům (POPs), pesticidům, farmaceutickým stopám a zejména vzrůstajícímu počtu per- a polyfluorovaných látek (PFAS). Spolehlivé, citlivé a komplexní screeningové metody pro neznámé i známé látky jsou zásadní pro hodnocení rizik, sledování trendů a podporu regulace. Metody založené na kombinaci více dimenzionální chromatografie a vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrie umožňují pokrýt široké chemické spektrum a odhalit stopové a dosud neřešené třídy sloučenin.

Cíle a přehled studie

Cílem prezentované práce bylo vyvinout a demonstrovat bezcílový (untargeted) analytický postup pro komplexní screening NIST SRM 2585 (referenční domácí prach) a reálných prachových vzorků z domácností a kanceláří. Metodika měla zachytit jak známé (legacy) POPs, tak nově se objevující třídy látek, zejména volatilní a polosolubilní PFAS, které často unikají standardním cíleným metodám. Klíčovým přístupem byla kombinace GCxGC a HR-TOFMS s využitím pokročilého softwaru (Peak Find, SAT, TAF) pro zjednodušení a tříštění masivních datových souborů.

Použitá metodika

Vzorek: NIST SRM 2585 domácího prachu.
Extrakce a příprava:

• Odběr/odvážení ~0,14 g prachu.
• Dvoukolová extrakce 3 mL dichlormetanu/hexanu (3:1), vortex 10 s, sonikace 20 min, opakování extrakce.
• Kombinované extrakty centrifugace a filtrace, odpaření N2 a rekonstituce do 400 µL dichlormetanu pro GC analýzu.

Datová akvizice a zpracování:

• Dvousměrná GC (GCxGC) spojená s vysokorozlišovací TOF MS (HRTOFMS).
• Vícenásobné režimy ionizace prováděné Multi-Mode Source (MMS): Electron Ionization (EI), Positive Chemical Ionization (PCI) a Negative Chemical Ionization (NCI).
• Bez cílení: automatizované Peak Find (detekce markerů, dekonvoluce spekter), následované spektrálními porovnáními, retenčním indexovým filtrem a formulovým odhadem pomocí vysoké přesnosti m/z.
• SAT (Spectral Analysis Tools) a funkce škálovaného mass-defect plotu (např. škálování dle CF2 nebo Cl-H) pro rychlé vyhledání tříd obsahujících specifické prvky (F, Cl).
• TAF (Target Analyte Finding) pro ověření a kvantitativně orientované vyhledání s cílovým seznamem, retenčními okny a HRAM ionty.

Použitá instrumentace

• LECO Pegasus HRT+ 4D GCxGC‑HRTOFMS s Multi-Mode Source (MMS) schopným EI, PCI a NCI akvizice.
• Standardní GCxGC kolony a podmínky separace (parametry akvizice uvedeny v tabulce např. v původním textu).
• Softwarové nástroje: Peak Find (dekonvoluce a automatická anotace), Spectral Analysis Tools (SAT) včetně mass-defect a XIC filtrů, Target Analyte Finding (TAF).

Hlavní výsledky a diskuse

Metodika umožnila široké neřízené (untargeted) pokrytí matrice prachu s následným cíleným vyhledáním stopových POPs:

• Detekce a anotace širokého spektra sloučenin: uhlovodíky, kyseliny, alkoholy, aldehydy, ketony, fenoly, terpeny, mastné kyseliny, steroidy, fosfáty, farmaka a více koncentrované POPs.
• PFAS: pomocí SAT a škálovaného mass-defect plotu byly rychle lokalizovány PFAS třídy (např. FTOHs, FOSEs). EI často postrádal molekulární ion, takže PCI byla klíčová pro potvrzení molekulové hmotnosti — příklad: pozorovaný [MH]+ pro N‑MeFOSE m/z = 558.00217 s přesností -0.81 ppm a isotopickou věrností 980/1000, což podpořilo anotaci.
• Homologické řady FTOH: EI spektra byla vzájemně velmi podobná a databázové shody byly někdy chybné; PCI poskytla intenzivní [MH]+ a aduktová spektra (např. [M+C2H5]+), a tím umožnila správnou identifikaci (příklad 10:2 FTOH, teoretická formulace C12H5F21O s isotopickou věrností ~990/1000).
• Chlorované POPs (PCBs, Chlordanes): NCI-HRTOFMS v kombinaci se SAT (škálování dle Cl‑H) efektivně lokalizovalo chlorované třídy v konturových diagramech; následné TAF zpracování potvrdilo přítomnost jednotlivých kongenerů s retenčními okny a HRAM ionty.
• Workflow ukázal synergii mezi untargeted Peak Find výstupem (široký přehled) a následnými SAT/TAF nástroji (fokus na konkrétní třídy a ověření).

Přínosy a praktické využití metody

Metodika nabízí praktickou cestu pro komplexní environmentální screening:

• Komplexní profily: GCxGC rozlišuje složité směsi, HRTOFMS dává vysokou přesnost m/z pro složitou formulovou determinaci.
• Citlivé vyhledání prvkově definovaných tříd (F, Cl) přes SAT mass-defect filtry zrychluje identifikaci PFAS a chlorovaných POPs v hustých datech.
• Víceionizační přístup (EI/PCI/NCI) minimalizuje falešné shody z databází a zvyšuje jistotu anotací pro látky bez výrazného molekulárního iontu v EI.
• Vhodné pro screening domácího prachu v rámci výzkumu expozice, pro monitorování vnitřního prostředí, podporu toxikologických hodnocení a pro předběžné šetření před cílenou kvantifikací.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metodika otevírá několik směrů dalšího rozvoje a aplikací:

• Rozšíření knihoven a referenčních spekter, zvláště pro nové a volatilnější PFAS, zlepší automatické anotace.
• Integrace s LC‑HRMS pro nevolatilní nebo termolabilní PFAS a polaritu‑senzitivní látky poskytne kompletnější obraz expozic.
• Automatizace workflow a strojové učení pro rychlejší klasifikaci tříd na základě mass‑defect a vzorů fragmentace.
• Zavedení standardizovaných TAF seznamů a retenčních oken pro rutinní monitoring a regulatorní aplikace.
• Zvýšení throughputu v laboratorních provozech, kombinace s biologickými expozomovými daty a aplikace v epidemiologických studiích.

Závěr

Požadovaná kombinace GCxGC a HRTOFMS se všemi třemi režimy ionizace, podpořená pokročilým softwarovým zpracováním (Peak Find, SAT, TAF), poskytuje robustní a flexibilní platformu pro bezcílový i cílený screening komplexních matrik, jako je domácí prach. Metoda prokázala schopnost detekovat a spolehlivě anotovat PFAS (včetně FTOH a FOSE), PCB a chlordanes i řadu dalších organických skupin. Přístup je vhodný pro výzkumné i aplikační prostředí, kde je třeba rychle lokalizovat třídy potenciálně nebezpečných látek a následně provést podrobnější ověření.

Reference

1. Pelley J. Dust, Unsettled. ACS Central Science. 2017;3:5-9.
2. Haglund P., et al. The strength in numbers: comprehensive characterization of house dust using complementary mass spectrometric techniques. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2019;411:1957–1977.
3. Alonso DE, Richards T. Comprehensive Screening of Pollutants in Household Dust Using High-Resolution Mass Spectrometry with Enhanced Chromatographic Resolution. Current Trends in Mass Spectrometry. 2022;20(1):7-12.