Analysis of Fatty Acid Methyl Esters (FAMEs) in Jet Fuel by GC-TOFMS

Význam tématu

Kontaminace leteckého paliva složkami biopaliv, konkrétně estery mastných kyselin metylesterů (FAMEs), představuje reálné riziko pro provozuschopnost turbínových motorů. FAMEs mohou snížit tepelnou stabilitu a vyvolat provozní poruchy; proto je v praxi stanoven bezpečnostní limit 5 mg/kg (ppm, w/w). Spolehlivá, citlivá a zároveň rychlá analytika FAMEs v palivech je tedy kritická pro kontrolu kvality, prevenci kontaminace a zajištění bezpečnosti v dodavatelských řetězcích paliv.

Cíle a přehled studie

Cílem předloženého aplikačního sdělení bylo prokázat, že analytická metoda založená na normě IP 585 může být úspěšně realizována s použitím GC-TOFMS (LECO Pegasus HT) místo standardního kvadrupólového MS provozovaného v kombinovaném režimu SIM/scan. Studie demonstruje přípravu standardů, kalibrace v požadovaných rozsazích, identifikaci a kvantifikaci sérií C16–C18 FAMEů v reálném vzorku (JP8), a porovnává kvalitu kalibrací a schopnost odfiltrování rušivých hydrokarbonových složek z paliva.

Použitá metodika

Postup přípravy vzorků a analýzy byl založen na částech metody IP 585 (sekce 7–10) s následujícími klíčovými body:

• Standardy: C16–C18 FAMEs (methyl palmitát, margarát, stearát, oleát, linoleát, linolenát) ve dodecanu v koncentracích 0–100 ppm (w/w).
• Interní standard: methyl heptadecanoate-d33 přidán do všech standardů na 10 ppm.
• Příprava vzorku: JP8 použit jako reprezentativní matice; vzorky připraveny podle IP 585.
• Kalibrace: dvě oddělené kalibrace — nízký rozsah 0–10 ppm (0, 2, 4, 6, 8, 10 ppm) a vysoký rozsah 0–100 ppm (0, 20, 40, 60, 80, 100 ppm).
• Data processing: automatizovaná kalibrace a dekonvoluce ve softwaru ChromaTOF (verze 4.50), identifikace pomocí celo-spektrálních dat a porovnání s NIST knihovnou, kvantifikace na vybraných vysokých m/z, aby se minimalizovaly interference z uhlovodíků paliva.

Použitá instrumentace

Hlavní přístrojové vybavení a parametry použité v práci:

• GC: Agilent 6890 s GERSTEL MPS2 autosampler.
• TOFMS: LECO Pegasus HT (TOFMS).
• Kolona: Stabilwax, 60 m × 0.25 mm × 0.50 μm (Restek).
• Injekce: 1 μL, splitless, inlet 260 °C, inlet purge 100 mL/min po 2 min.
• Carrier gas: helium 1.0 mL/min.
• Teplotní program: 5 min při 150 °C → 12 °C/min do 200 °C (držet 17 min) → 3 °C/min do 252 °C (držet 6.5 min).
• MS parametry: rozsah 33–500 m/z, rychlost akvizice 10 spekter/s, akviziční zpoždění 10 min, zdroj 250 °C.
• Software: ChromaTOF pro sběr dat, dekonvoluci, kalibraci a kvantifikaci; NIST knihovna pro identifikaci.

Hlavní výsledky a diskuse

Kalibrace:

• Nízký kalibrační rozsah (0–10 ppm): regresní koeficienty R2 se pohybovaly mezi 0.9858 a 0.9927, což splňuje požadavek metody (R2 ≥ 0.985).
• Vysoký kalibrační rozsah (0–100 ppm): R2 mezi 0.9966 a 0.9980, opět nad požadovaným limitem, ukazující velmi dobrou linearitu v celém rozsahu.
• Sklony kalibračních rovnic se lišily podle analyzovaných FAMEů (přibližné hodnoty v rámci uvedených rozsahů), což je očekávatelné vzhledem k rozdílům ionizační odezvy jednotlivých esterů.

Analýza matice (JP8):

• Nezasažený JP8 standard bez přídavku FAMEů neobsahoval detekovatelné cílové FAMEy (interní standard byl identifikovatelný pomocí m/z 317).
• Při umělém dospiku standardy ~10 ppm byly všechny cílové FAMEy detekovány a kvantifikovány; naměřené koncentrace se přibližovaly zadánému 10 ppm (např. methyl palmitate ~10.4 ppm, methyl margarate ~9.1 ppm, methyl stearate ~8.2 ppm, methyl oleate ~11.4 ppm, methyl linoleate ~9.6 ppm, methyl linolenate ~16.2 ppm). Hodnoty S/N byly vysoké, indikující dobrou citlivost metody.
• Použití vysokých charakteristických m/z pro kvantifikaci (vybrané ionty pro každý FAME) umožnilo minimalizovat interference od koelujících n-alkánů a dalších palivových komponent. TOFMS přístup s plnospektrální akvizicí ve spojení s dekonvolucí zvyšuje schopnost separovat překryvy signálů v komplexní matrici.

Přínosy a praktické využití metody

• Jedna injekce GC-TOFMS poskytuje jak kvalitativní (celo-spektrální identifikace), tak kvantitativní data, čímž odstraňuje nutnost dvojího měření (scan + SIM) u některých kvadrupólových systémů.
• Plnospektrální TOF detekce umožňuje flexibilní výběr kvantifikačních iontů a nabízí lepší schopnost řešit matriční interference pomocí dekonvolučního softwaru.
• Automatizovaná kalibrace a zpracování ve ChromaTOF zrychlují workflow a snižují riziko chyby při ručním zpracování dat — vhodné pro QA/QC provozy a screening kontaminace v logistických řetězcích paliv.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Využití vysoké hmotnostní rozlišitelnosti (HRAM) a orbitrap/FT-ICR technik pro ještě lepší selektivitu a nižší LOD/LOQ v komplexních matricích.
• Integrace rychlé plnospektrální detekce s pokročilými algoritmy pro dekonvoluci a strojové učení pro automatické rozpoznávání neobvyklých kontaminantů.
• Implementace workflow pro online nebo poloautomatické monitorování potrubí a skladovacích systémů s cílem včasného odhalení křížové kontaminace paliv.
• Standardizace datových formátů a knihoven pro kompatibilitu mezi laboratořemi a průmyslovými kontrolními platformami.

Závěr

Demonstrace GC-TOFMS (LECO Pegasus HT) pro aplikaci analogickou metodě IP 585 prokázala, že plnospektrální TOFMS akvizice spolu s vhodným výběrem kvantifikačních iontů a dekonvolučním softwarem dosahuje požadované přesnosti, linearity a citlivosti v rozsahu 0–100 ppm. Metoda poskytuje výhodu jediné analýzy pro identifikaci i kvantifikaci FAME kontaminantů v leteckém palivu a je prakticky použitelná pro screening a kontrolu kvality v průmyslovém prostředí.

Reference

1. IP 585:2010 Determination of Fatty Acid Methyl Esters (FAME), Derived From Bio-Diesel Fuel, In Aviation Turbine Fuel – GC-MS With Selective Ion Monitoring/Scan Detection Method.
2. LECO Corporation. Analysis of Fatty Acid Methyl Esters (FAMEs) in Jet Fuel by GC-TOFMS. Application note, Form No. 203-821-431, 12/12 – REV0 © 2012 LECO Corporation, Saint Joseph, Michigan, USA.