Determination of Oxygen and Nitrogen in Graphite and Carbon-Based Battery Materials

Determinace kyslíku a dusíku v grafitových a uhlíkových materiálech pro baterie

Význam tématu

Určení obsahu kyslíku a dusíku v uhlíkových materiálech pro elektrody má přímý dopad na výkon, životnost a bezpečnost lithium-iontových článků. Kyslík ovlivňuje interkalaci lithia, strukturu materiálu a tím i energetickou hustotu a cyklickou stabilitu. Dusík, často zaváděný dopingem, může zlepšit elektrickou vodivost, katalytickou aktivitu a kinetiku reakcí na povrchu elektrody. Kvalitní a kvantitativní analýza těchto prvků je proto klíčová pro výzkum, vývoj i průmyslovou kontrolu kvality materiálů pro baterie.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem application note bylo předvést použití analyzátoru ON836 (vč. modulu ONH836) pro současné stanovení kyslíku a dusíku v různých uhlíkových a grafitových vzorcích používaných v bateriích. Studie ukazuje postupy přípravy vzorků, klíčové parametry analýzy, kalibraci a typické výsledky pro široké spektrum materiálů od grafitu přes expandovaný grafit až po slinuté anody na bázi Si/Ox-C.

Použitá instrumentace

ON836 (včetně ONH836) od LECO s těmito klíčovými komponentami:

• Automatizovaný systém zavádění vzorku s mechanismem automatického upuštění vzorku
• Impulsní pec s grafitovou kelímkou (typ 776-247)
• Carrier plyn: Helium (možno i Argon)
• Detekce kyslíku: NDIR (nedisperzní infračervené čidla) s průchodem oxidačním činidlem pro konverzi CO na CO2
• Detekce dusíku: termická vodivostní detekce (TC) po odstranění CO2 a H2O
• Použité spotřební materiály: niklové kapsle 502-822, elektrody pro kelímky, pinzety a analytická váha (pětimístná pro malé hmotnosti)

Použitá metodika

Metoda: inertní plynové fusion (impulse furnace) s následujícím principem:

• Předem zvážený vzorek je umístěn do niklové kapsle a automaticky vložen do grafitového kelímku.
• Při vysoké teplotě grafitová kelímka redukuje kyslík vzorku za vzniku CO a CO2; tyto plyny jsou odvedeny nosným plynem (He) přes NDIR detektory.
• CO je v průchodu oxidováno na CO2 v zahřátém činidle; zároveň H2 oxiduje na H2O. CO2 je detekováno NDIR a společně s H2O je následně adsorbováno/odstraněno ze proudu plynu.
• Po odstranění oxidu uhličitého a vody zůstává v proudu dusík, který je detekován termickou vodivostní sondou.

Klíčové provozní parametry (shrnutí):

• Typický hmotnostní odběr: ~0,10 g pro většinu vzorků; pro vzorky s vysokým free-swelling indexem doporučeno ~0,05 g (použít pětimístnou váhu)
• Přenos vzorku: automatický drop-in
• Carrier plyn: Helium
• Furnace power: pro O ≈ 5200 W (konstantní režim), pro N ≈ 4750 W
• Časy integrace (příklad): O2 ~40 s, N2 ~90 s; integrační zpoždění minimální (0–10 s dle elementu)
• Kalibrace: lineární kalibrace nucená skrze počátek (force through origin) s použitím certifikovaných LECO referencí (LCRM L02x série, LCRM/ LRM; ověření s JK47A)

Postup měření a kontrola kvality

Popisuje se standardní workflow: předehřev a stanovení blanků (min. 3 replikáty), kalibrace/drift check s min. 3 replikáty pro každý kalibrační bod, ověření kalibrace měřením kontrolních materiálů, následná analýza sérií vzorků s použitím doporučené hmotnosti. Bezpečnostní upozornění doporučuje nahlédnout do příslušných SDS pro manipulaci se vzorky a referencemi.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda byla aplikována na řadu komerčních i experimentálních vzorků (např. čistý grafit, expandovaný vodivý grafit, hard carbon, SiOx/C kompozity, mesocarbon microbeads, Si–C slitiny). Klíčové zjištění:

• Rozsah zjištěného kyslíku se výrazně lišil mezi materiály: od velmi nízkých hodnot (řád 0,03 % O) přes střední hodnoty (~0,3 % O pro některé grafity) až po desítky procent u vysoce oxidovaných/expandovaných vzorků (řád ~6–14 % O) v závislosti na typu materiálu.
• Obsahy dusíku byly obecně nízké (řád 0,004–0,25 % N), přičemž metoda umožnila přesné stanovení i na úrovních několika ppm (<0,001 % zaznamenáno u některých vzorků).
• Reprodukovatelnost byla dobrá; uváděné standardní odchylky (s) pro opakování byly nízké, což potvrzuje robustnost postupu při dodržení doporučených podmínek měření a kalibrace.

Diskuse rovněž zdůrazňuje potřebu upravit hmotnost vzorku pro materiály s vysokou tendencí k volnému bobtnání, aby se minimalizovalo riziko přetížení kelímku či nedokonalého spalování.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda inertní fusion s NDIR + TC detekcí na ON836 nabízí:

• Současné stanovení O a N z jednoho vzorku, zkracující čas analýzy a spotřebu vzorku
• Vysokou citlivost a široký dynamický rozsah vhodný pro různé typy uhlíkových materiálů
• Automatizaci procesu (automatické dávkování a analýza), vhodnou pro rutinní QC v průmyslovém provozu
• Možnost využití certifikovaných referencí a jednoduchého ověření kalibrace pro zajištění traceability výsledků

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry vývoje a rozšíření aplikace této metody:

• Dálší zvyšování automatizace a integrace do výrobních linek pro on-line nebo near-line kontrolu
• Vylepšení spotřebního materiálu (odolnější grafitové kelímky) pro minimalizaci průniku kyslíku z kelímku a prodloužení životnosti
• Pokročilejší kalibrační strategie včetně vícebodových a matice-specifických kalibrací pro přesnější výsledky na složitých kompozitech (např. SiOx/C)
• Možné kombinace s dalšími analytickými technikami (např. elementární analýza organických složek, hmotnostní spektrometrie produktů rozpadu) pro komplexní charakterizaci anódových materiálů

Závěr

Analytická metoda založená na inertním plynu fusion s NDIR a termickou vodivostní detekcí implementovaná na instrumentu ON836 umožňuje rychlé, přesné a reprodukovatelné stanovení obsahu kyslíku a dusíku v širokém spektru grafitových a uhlíkových materiálů používaných v bateriových aplikacích. Díky flexibilitě hmotnostních vstupů, automatizaci a robustní kalibraci je metoda vhodná pro výzkum i rutinní výrobu a kontrolu kvality.

Reference

LECO Corporation. Determination of Oxygen and Nitrogen in Graphite and Carbon-Based Battery Materials. Application Note (Instrument: ON836 including ONH836). Form No. 203-821-717, Rev0, February 2026. LECO Corporation, St. Joseph, MI.