Determination of Free and Total Glycerol and Mono-, Di-, and Triglyceride Contents in Biodiesel According to EN 14105

Determinace volného a celkového glycerolu a mono-, di- a triglyceridů v biodieselu podle EN 14105

Význam tématu

Monitoring obsahu glycerolu a glyceridů v biodieselu je klíčový pro zajištění kvality paliva a jeho bezpečného použití v motorech. Různorodost surovin (řepkový, sójový, palmový olej, použitý fritovací olej apod.) ovlivňuje složení produktů a může vést k nežádoucím vlastnostem (usazování, problémy se vstřikováním). Norma EN 14105 definuje chromatografickou metodu (GC-FID) pro kvantifikaci volného i celkového glycerolu a mono-, di- a triglyceridů, což je kritické pro shodu s požadavky EN 14214 a pro řízení výroby.

Cíle a přehled studie

Studie ověřuje proveditelnost a výkonnost analytiky biodieselu pomocí plynového chromatografu Nexis GC-2060 (Shimadzu) vybaveného multi-mode injection unit (MMI). Cíle zahrnují:

• Porovnání dvou režimů vstřikování: přímé on-column (OCI) vs. splitless PTV (programmed temperature vaporization).
• Vyhodnocení možnosti použití vodíku jako nosného plynu a zajištění souladu s EN 14105 (limity kvantifikace).
• Analýza reprezentativních vzorků biodieselu z řepky, sóji a palmy a ověření opakovatelnosti a vlivu režimu vstřiku na diskriminaci těkavých a vysokovroucích složek.

Použitá instrumentace

Instrumentace použitá ve studii:

• Gas chromatograph: Nexis GC-2060 (Shimadzu) se systémem MMI a autosamplerem AOC-30i.
• Detektor: FID, provozní teplota 380 °C.
• Kolona: SH-I-5HT, 15 m × 0,32 mm × 0,1 µm.
• Nosný plyn: vodík při 80 kPa.
• MMI režimy: přímý on-column liner (P/N 227-36703-01) nebo splitless PTV liner (P/N 227-36701-01); MMI program: 50 °C – 250 °C/min – 370 °C.
• Program dělicí teploty kolony: 50 °C (0,5 min) → 15 °C/min → 180 °C → 7 °C/min → 230 °C → 10 °C/min → 370 °C (9,7 min).

Použitá metodika a výpočty

Vzorky biodieselu (řepka, sója, palma) byly připraveny podle EN 14105:2024. Volný glycerol a mono-/diglyceridy byly derivatizovány MSTFA bezprostředně před analýzou kvůli nízké stabilitě derivátů. Do GC-FID byla vstřikována 1 µL vzorku.

Internal standards (ISTD):

• Volný glycerol: 1,2,4-butanetriol.
• Monoglycerid: 1-glyceryl monononadecanoát (Mono C19).
• Diglycerid: 1,3-glyceryl dinonadecanoát (Di C38).
• Triglycerid: glyceryl trinonadecanoát (Tri C57).

Kvantifikace a výpočty:

• Volný glycerol kvantifikován interní standardní kalibrací.
• Glyceridy kvantifikovány přímo pomocí příslušných ISTD pro každou skupinu.
• Výpočet celkového glycerolu: G_total = G + 0.255·M + 0.146·D + 0.103·T, kde G = volný glycerol (wt %), M = monoglyceridy (wt %), D = diglyceridy (wt %), T = triglyceridy (wt %).
• Sledování výkonu přístroje: výpočet relativního response faktoru (RF) mezi Di C38 a Tri C57; požadavek RF < 1.8.

Hlavní výsledky a diskuse

Hlavní poznatky:

• Oba režimy MMI (přímé OCI i splitless PTV) poskytly srovnatelnou chromatografii a kvantitativní výsledky. Pro porovnávaný sójový vzorek byly chromatogramy vysoce podobné a RF hodnoty identické (RF = 1.2).
• RF monitorované během série zůstalo stabilní na hodnotě 1.2 pro všechny měření v obou režimech, tedy výrazně pod limitem 1.8.
• Limity kvantifikace dle EN 14105: glyceridy 0,10 % a volný glycerol 0,001 %. Měřené vzorky: u sójového biodieselu byly všechny analyty nad limitem kvantifikace; u řepkového vzorku byl triglycerid na KV; u palmového vzorku byla monoglyceridová frakce pod KV.
• Všechny tři testované vzorky splňovaly limity stanovené v EN 14214:2019 (volný glycerol ≤ 0,02 %, celkový glycerol ≤ 0,25 %, monoglyceridy ≤ 0,70 %, di- a triglyceridy ≤ 0,20 %).
• Důležitá praktická poznámka: zhoršená stabilita derivatizovaných vzorků vyžaduje čerstvou přípravu vzorků pro každou sadu měření, aby byla zajištěna opakovatelnost.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda předvádí tyto výhody:

• Možnost použití vodíku jako nosného plynu s výhodami nižších provozních nákladů při zachování analytického výkonu.
• Flexibilita uživatele volit mezi jednoduchou on-column injekcí a pohodlným splitless PTV režimem bez zhoršení recovery těkavých či těžších glyceridů.
• Vysoká přesnost a opakovatelnost (kalibrační křivka R2 = 0,9996, %RSD < 1.8 u příslušných měření).
• Přímé využití v kontrolách jakosti při výrobě biodieselu a v akreditovaných laboratořích pro ověřování souladu s platnými normami.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry vývoje a aplikace:

• Další rozšíření použití vodíku v GC pro rutinní analýzy za podmínky bezpečnostních opatření a certifikací zařízení.
• Automatizace přípravy vzorků a derivatizace ke zvýšení throughputu a snížení variability spojené s ručními kroky.
• Integrace datových workflow pro rychlejší vyhodnocení shody s normami a pro procesní kontrolu ve výrobě.
• Rozšíření metodiky na širší spektrum odstředěných nebo recyklovaných surovin, které mohou obsahovat interferující matrice či neobvyklé vedlejší produkty.

Závěr

Nexis GC-2060 s MMI poskytuje spolehlivou a flexibilní platformu pro analýzu volného a celkového glycerolu a mono-, di- a triglyceridů v biodieselu podle EN 14105:2024. Splitless PTV je praktickou alternativou k přímé on-column injekci a neprokázal zvýšenou diskriminaci triglyceridů. Použití vodíku jako nosného plynu bylo úspěšné a laboratorně výhodné. Metoda je vhodná pro rutinní QA/QC a pro laboratorní ověřování souladu s EN 14214.

Reference

1. EN 14105:2024-14 Fat and oil derivatives - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of free and total glycerol and mono-, di-, triglyceride content.
2. EN 14214:2019-05 Liquid petroleum products - Fatty acid methyl esters (FAME) for use in diesel engines and heating applications - Requirements and test methods.

Acknowledgement: metodika vyvinuta ve spolupráci s Tecosol, Ochsenfurt, Německo.