Studying zinc coatings with EQCM-D and EIS

Význam tématu

Ochranné vrstvy z elektrolyticky naneseného zinku jsou široce využívané pro protikorozní úpravy oceli a rovněž nacházejí uplatnění v lékařských aplikacích, kde je vyžadována biokompatibilita. Kontrola vlastností těchto povlaků závisí nejen na elektrochemických parametrech, ale významnou roli hrají i organické přísady, které regulují morfologii a rychlost depozice. Simultánní sledování hmoty a viskoelastických vlastností vrstvy při elektrochemických experimentech (EQCM-D společně s EIS a běžnými elektrochemickými technikami) poskytuje detailní pohled na mechanismy růstu povlaku a vliv aditiv.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikace AN-EC-042 bylo demonstrovat využití platformy EQCM-D (měření frekvence a disipace) v kombinaci s elektrochemickými měřeními (CV, CA, EIS) pro studium elektrolytické depozice zinku a vlivu běžného aditiva polyethylene glykolu (PEG). Studie porovnává proces depozice v elektrolytech bez a s PEG, mapuje kinetiku tvorby vrstvy, její hmotnostní nárůst, změny disipace a elektrochemické chování po depozici.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika a podmínky experimentu:

• Elektrolyty: A) 0,01 mol·L-1 ZnCl2 + 2,8 mol·L-1 KCl; B) totéž + 10-3 mol·L-1 PEG (Mw ≈ 6000).
• Tříelektrodová buňka: pracující elektroda (WE) 10 MHz Au EQCM krystal v plastovém pouzdře, protielektroda Pt, referenční elektroda Ag/AgCl. Elektrolyt byl před měřením odplyněn N2 ≥45 min a nad hladinou udržována atmosféra N2.
• Elektrochemické techniky: cyklická voltametrie (CV: -1,8 V do +0,5 V, 30 mV·s-1), chronoamperometrie (CA: -1,35 V, 90 s; u B ještě -1,8 V, 90 s), EIS (100 kHz–0,1 Hz, 10 mV RMS).
• EQCM-D: simultánní měření změny rezonanční frekvence a disipace na fundamentální frekvenci i několika overtonech; vyhodnocení hmotnostních změn pomocí Sauerbreyovy rovnice tam, kde vrstvy vykazují rigidní chování.

Použitá instrumentace:

• EQCM-D systém: 3T analytik eSorptionProbe OS (probe kompatibilní se SGJ 14/16 buňkami, umožňuje vkládání do standardních elektrochemických článků a řízené prostředí bez komplikací flow-cellů).
• Potenciostat/galvanostat: Metrohm Autolab AUT204 s modulem FRA32M pro EIS; software NOVA, qGraph a qGraph Viewer pro synchronizaci QCM-D a elektrochemických dat.

Hlavní výsledky a diskuse

Hlavní zjištění studie lze shrnout takto:

• CV a hmotnostní odezva: V elektrolytu bez PEG (A) byl pozorován jediný katodický vrchol při ≈-1,23 V a při zpětném skenu stripping při ≈-0,8 V. Depozice byla doprovázena výrazným poklesem rezonanční frekvence (~-44 000 Hz), což podle Sauerbreyovy rovnice odpovídá plošné hmotnosti přibližně 1,9·105 ng·cm-2 a odhadované tloušťce vrstvy ~268 nm (při hustotě Zn = 7,13 g·cm-3).
• Role disipace: Změna disipace během depozice ve vzorku A zůstávala <10 % odpovídající frekvenční změny, což naznačuje převážně rigidní vrstvu, pro kterou je použití Sauerbreyova vztahu opodstatněné. Malé signály disipace umožnily i odhad tloušťky monovrstvy (~0,3 nm) z odpovídající frekvenční změny.
• Vliv PEG: Přidání PEG (řešení B) významně ovlivnilo CV průběh – první katodický vrchol byl potlačen (asi o polovinu) a objevil se druhý vrchol při ~-1,63 V. To je vysvětleno adsorpcí PEG na elektrodě, která blokuje aktivní místa; při silnějším polarizačním poli (více negativní potenciál) dochází k desorpci PEG a k obnovení aktivních míst, což umožní hromadný růst zinku.
• Disipace a morfologie: Signál disipace pro A vykazoval dvojitý vrchol (přechod od ostrovního růstu k vrstevnatému), zatímco B vykazoval trojitý průběh – počáteční omezení růstu adsorbovaným PEG, následné desorpce a vystavení nových míst (nárůst disipace kvůli větší drsnosti) a konečné doplnění vrstev před strippingem.
• Chronoamperometrie: Při -1,35 V byla rychlost hromadění hmoty výrazně nižší v přítomnosti PEG (pomalejší gradient Δf), dokud se proces neustálil; při silnějším záporném potenciálu (-1,8 V) v B se depozice vyrovnala s A, což potvrzuje desorpci PEG a obnovení nezablokovaného růstu.
• Elektrochemická impedanční spektroskopie: Nyquistovy diagramy po depozici ukázaly, že po depozici v B při -1,35 V byla charakterizována větší charge-transfer impedancí než u A (a než B při -1,8 V), což odpovídá neúplné pokrytí a expozici aktivních míst způsobené inhibicí PEG.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy kombinace EQCM-D s tradičními elektrochemickými technikami:

• Simultánní kvantitativní sledování plošné hmotnosti a mechanických vlastností vrstvy v reálném čase umožňuje rozlišit rigidní vs. viskoelastické chování depozit.
• Detekce adsorpce aditiv a jejich desorpčních potenciálů pomáhá při optimalizaci složení elektrolytu a režimů polarizace pro cílené morfologie povlaků.
• Kombinované měření poskytuje rychlou zpětnou vazbu pro vývoj technologie povlakování a může být využito v kontrolách kvality a výzkumu nových přísad.

Budoucí trendy a možnosti využití

Perspektivní směry rozvoje a aplikací zahrnují:

• Rozšíření měření na více overtonů a pokročilou analýzu disipace pro přesnější popis viskoelastických nanovrstev a porézních struktur.
• Propojení EQCM-D s in-situ mikroskopií (AFM, SEM s elektrochemickou buňkou) a spektroskopickými metodami pro korelaci hmotnostních změn s morfologií a složením.
• Adaptace na průmyslové procesy v režimech flow a automatizovaného monitoringu pro real-time optimalizaci pokovovacích linek.
• Využití v oblasti pokovování biomateriálů, tenkovrstvých systémů pro energetiku a úložiště, kde řízení aditiv je kritické.

Závěr

Studie ukazuje, že propojení EQCM-D s běžnými elektrochemickými metodami (CV, CA, EIS) umožňuje detailní mechanistické poznání elektrolytické depozice zinku a efektů aditiv. PEG se ukázal jako účinné povrchové inhibiční činidlo, které zpomaluje depozici, mění kinetiku a dočasně zvyšuje drsnost vrstvy při své desorpci. EQCM-D poskytuje kvantitativní údaje o hmotnostním nárůstu a dissipativních změnách, které v kombinaci s EIS vysvětlují rozdílné elektrochemické charakteristiky vzniklých vrstev. Tato kombinace přístupů je cenným nástrojem pro vývoj a optimalizaci pokovovacích procesů.

Reference

1. Tamurejo-Alonso P., González-Martín M. L., Pacha-Olivenza M. Á. Electrodeposited Zinc Coatings for Biomedical Application: Morphology, Corrosion and Biological Behaviour. Materials (Basel) 2023, 16 (17), 5985. DOI:10.3390/ma16175985
2. Ballesteros J. C., Díaz-Arista P., Meas Y., et al. Zinc Electrodeposition in the Presence of Polyethylene Glycol 20000. Electrochimica Acta 2007, 52 (11), 3686–3696. DOI:10.1016/j.electacta.2006.10.042
3. Vanoppen V., Johannsmann D., Hou X., et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025. DOI:10.1002/adsr.202400025