Analytical Solutions for Microplastics

Význam tématu

Růst výskytu mikroplastů (<5 mm) v životním prostředí představuje komplexní ekologický i zdravotní problém. Mikroplasty mohou fyzicky poškozovat organismy, dále slouží jako nosiče přidaných aditiv (plniva, změkčovadla, retardéry hoření) a adsorbovaných organických znečišťujících látek (např. PCBs, DDT, PAHs, PFAS), které se mohou biomagnifikovat v potravních řetězcích. Spolehlivá analytika mikroplastů je proto klíčová pro monitoring, rizikové hodnocení a pro tvorbu standardizovaných postupů pro správu zdrojů a regulaci.

Cíle a přehled článku

Dokument představuje široké spektrum analytických přístupů a přístrojů (Shimadzu) určených pro izolaci, kvantifikaci, materiálovou identifikaci a hodnocení kontaminantů spojených s mikroplasty. Cílem je ukázat pracovní postupy od odběru přes automatizovanou přípravu vzorků až po kombinované použití FTIR, infračervených a Ramanových mikroskopů, Py‑GC‑MS, XRF/EDX a systémů pro analýzu částic, včetně ukázek výsledků a omezení jednotlivých metod.

Použitá metodika a hlavní postupy

Klíčové kroky a metodiky popsané v textu:

• Odběr: povrchové vody (řeky, pobřeží, moře) pomocí sítí typu neuston, mostů či člunů podle národních směrnic.
• Příprava vzorků: automatizovaná příprava MAP‑100 — screening (sítě), oxidativní digesce organických nečistot (30 % H2O2), separace těžších anorganických frakcí přes hustší roztok NaI (5,3 mol·L‑1) a filtrace. MAP‑100 zvyšuje opakovatelnost, snižuje manuální práci a riziko manipulace s korozivními činidly. Rozsah extrahovatelných částic: přibližně 0,3–5 mm (dlouhá osa); zařízení není vhodné pro silně písčité bahnité vzorky kvůli riziku ucpání.
• Optická a spektroskopická identifikace: FTIR (benchtop IRSpirit/IRTracer + QATR single‑reflection ATR) pro nedeštruktivní identifikaci makro‑ a mikročástic; infračervené mikroskopy (AIMsight) a infračerveně/Ramanovské mikroskopy (AIRsight) pro mapping a analýzu částic pod 100 µm až do několika µm (Raman vhodný pod ~10 µm). Použití rozsáhlé knihovny UV‑poškozených plastů zvyšuje přesnost při analýze degradovaných fragmentů.
• Rychlé mapování a počítání částic: vysokorychlostní mapping a particle‑analysis software pro infračervené mikroskopy, umožňující zkrácení času mapování (v ukázce až ~1/8 konvenčního času), barevné kódování typů polymerů, výpočet rozměrů (min./max. osa, Feret), plochy a odhad objemu a hmotnosti (na základě teoretické empirické korelace).
• Analýza malých frakcí a koncentrací: dynamická obrazová analýza částic (iSpect DIA‑10) pro rozsah 5–100 µm dle ASTM D8489 – zajišťuje rychlé stanovení počtu, velikostního rozdělení a tvaru (příklady: koncentrace 5 309 částic·mL‑1, průměr ~24 µm v jednom vzorku).
• Dějové / destruktivní techniky: Py‑GC‑MS (EGA/PY‑3030D + GCMS) s F‑Search MPs software pro identifikaci a kvantifikaci více plastů ve směsích bez separace; citlivé pro částice <100 µm, vyžaduje mg rozsahy vzorku.
• Analýza přidaných látek a prvků: EDX/XRF pro množství kovů (např. měď v povlacích rybářských sítí); LC‑MS/MS a GC‑MS/MS pro kvantifikaci adsorbovaných organických znečišťujících látek (PFAS, PAHs) po extrakci z částic.
• Termické a fyzikální charakterizace: DSC pro určení složení směsných polymerů podle kalorimetrických entalpií tání (metody: oddělené integrace, aproximace překryvných píků, či kalibrační křivka celkové entalpie), TG‑DTA, mikromletí (IQ MILL) pro homogenizaci před Py‑GC‑MS.

Použitá instrumentace

Seznam hlavních přístrojů a příslušenství uvedených v textu (vybrané položky):

• MAP‑100 Microplastic Automatic Preparation Device
• FTIR spektrometry: IRSpirit‑X / IRSpirit‑TX / IRTracer‑100 / IRXross
• QATR‑S single‑reflection ATR (diamond)
• Infrared mikroskopy: AIMsight (AIM‑9000), AIRsight (IR+Raman)
• Detektory: DLATGS, MCT, T2SL
• Raman: CCD detektor, excitace 785 nm, objektivy 50× a 100×
• High‑speed mapping a particle analysis software, Particle Filter (PF) holder
• iSpect DIA‑10 Dynamic Particle Image Analysis System
• Pyrolyzer: EGA/PY‑3030D (Frontier) + autosampler AS‑1020E
• GC‑MS: GCMS‑QP2020 NX / GCMS‑QP2050
• F‑Search MPs 2.0 software pro Py‑GC‑MS kvantifikaci
• Cryogenic Mill: IQ MILL‑2070
• EDX: EDX‑8000 / EDX‑8100 (XRF/EDX spektrometr)
• LC‑MS/MS: LCMS‑8060RX (ESI, MRM)
• GC‑MS/MS: GCMS‑TQ8040 RX (MRM)
• Differential Scanning Calorimeter: DSC‑60 Plus Series

Hlavní výsledky a diskuse

Vybrané klíčové poznatky a příklady z ukázek:

• Automatizovaná příprava (MAP‑100) účinně odstranila organické a anorganické kontaminanty z povrchových vodních vzorků (ukázka: řeka Okinawa), čímž se zvýšila kvalita FTIR spekter a výrazně vzrostly skóre shody při hledání ve speciální UV‑poškozené knihovně (příklady: PP po 25 h UV, PE po 550 h UV — vysoká shoda ~876–904 bodů).
• High‑speed mapping + PF‑holder umožnily rychlou analýzu částic <100 µm na různých typech filtrů; však volba filtru ovlivňuje spektrální oblast (např. PTFE absorbuje blízko 1 200 cm‑1, Al2O3 slábí pásma 1 200–700 cm‑1). PF‑holder zajišťuje plochý filtrační povrch bez záhybů a lepší mikroskopické snímky.
• Obrazová analýza (iSpect DIA‑10) dle ASTM D8489 zajišťuje rychlé stanovení počtu, velikostního rozdělení a tvaru částic v rozmezí 5–100 µm; v příkladu syntetické směsi bylo zjištěno, že počet částic roste při menších velikostech a částice mají široké rozmezí aspekt‑ratio.
• Py‑GC‑MS při analýze odpadních materiálů z okraje silnice umožnil rozeznat a kvantifikovat 6 plastů s vysokou podobností; v konkrétním vzorku převládalo PE a SBR (uvedené relativní podíly: PE ~44 %, SBR ~37 %; další identifikované: PET, PMMA, N‑66, PS).
• Příklad analýzy řekou vybraných vzorků: MAP‑100 + FTIR identifikovaly 78 extrahovaných částic — 62 PP (79.5 %), 11 PE (14.1 %), 5 EVA (6.4 %). Py‑GC‑MS kvantitativně pak ukázal, že z hlediska hmotnosti převládalo PE (~60.4 %), následované PP (~37.1 %) a EVA (~2.4 %). Tato nesouladná procenta poukazují na rozdíl mezi počtem částic (FTIR) a hmotnostním zastoupením (Py‑GC‑MS).
• Adsorpční testy PAHs a PFAS ukázaly, že PAHs jsou výrazněji adsorbovány na polyethylen (PE) a polypropylen (PP) než na polystyren (PS) v testovaných podmínkách; PFAS se chovaly individuálně různě — závislost na molekulové struktuře a typu plastu.
• DSC může efektivně určit složení binárních směsí (např. LDPE/PP nebo HDPE/PP) využitím specifických entalpií tání; u silně překrytých píků je nutné použít aproximace nebo kalibraci podle celkové entalpie, což snižuje přesnost.

Přínosy a praktické využití metod

Praktické výhody kombinovaného přístupového spektra:

• Automatizace přípravy vzorků (MAP‑100) zvyšuje reprodukovatelnost a bezpečnost, snižuje čas a riziko variability mezi operátory.
• FTIR/infra‑mikroskopie poskytují nedeštruktivní, relativně rychlou kvalifikaci materiálu a zobrazování rozložení polymerů přímo na filtrátu.
• Ramanová mikroskopie doplňuje FTIR pro velmi malé částice (řád µm), které lze jinak obtížně identifikovat.
• Py‑GC‑MS je silný nástroj pro analýzu směsných nebo velmi malých vzorků, umožňuje hmotnostní kvantifikaci bez náročné separace.
• EDX/XRF a LC/GC‑MS/MS umožňují zhodnotit přítomnost kovů a toxických adsorbátů (např. měď, PAHs, PFAS) pro komplexní rizikové posouzení.
• Dynamic image analysis (iSpect) poskytuje rychlé informace o koncentraci a tvaru částic, důležité pro monitorovací studie a normalizované protokoly (ASTM).

Omezení a upozornění

• MAP‑100 má omezení pro vzorky s vysokým obsahem písku / bahna (riziko ucpání). Rozdílné matice mohou ovlivňovat průběh oxidativní digesce.
• Volba filtru ovlivňuje spektrální průchodnost – PTFE a Al2O3 mají absorpční pásma, která mohou maskovat polymerní signály v určitém rozsahu.
• ATR má velmi mělký penetrační hloubkový rozsah (několik µm), proto může měřit především povrchové složky; dekompozice/nečistoty mohou ovlivnit výsledek.
• Py‑GC‑MS je destruktivní metoda a vyžaduje kalibrace a knihovny pyrolyzátů; nízké hladiny některých polymerů mohou být pod LOD.
• Rozdíly mezi počtem částic a hmotnostním zastoupením vyžadují kombinaci metod pro úplnou charakterizaci.

Budoucí trendy a možnosti využití

Predikované směry vývoje a aplikace:

• Další standardizace postupů (ISO, ASTM, mezinárodní koordinace) pro srovnatelnost dat mezi laboratořemi a státy; pokračující práce na normách jako ASTM WK87463 (IR/LDIR) a rozšíření D8489.
• Integrace více technik do pracovních postupů (screening obrazovou analýzou → cílená FTIR/Raman → kvantifikace Py‑GC‑MS) pro efektivní průzkum‑>identifikaci‑>kvantifikaci.
• Vylepšení knihoven spekter pro UV/termicky degradované polymery a rozšířené databáze pyrolyzátů přispějí k přesnějšímu rozpoznání degradovaných fragmentů.
• Automatizace datových workflow, AI‑podporované rozpoznávání spekter a tvarová klasifikace pro rychlejší a robustní zpracování velkých monitorovacích dat.
• Rozvoj metod pro hodnocení adsorpce chemických látek na mikroplasty za reálných environmentálních podmínek a jejich bioakumulace.

Závěr

Prezentované kombinované analytické přístupy pokrývají široké spektrum potřeb pro monitoring mikroplastů: od konzistentní a bezpečné přípravy vzorků (MAP‑100), přes rychlé kvantitativní a obrazové metody (iSpect DIA‑10), až po materiálovou identifikaci a hmotnostní kvantifikaci (FTIR, AIMsight/AIRsight, Py‑GC‑MS) a analýzu kontaminantů (EDX, LC/GC‑MS/MS). Každá metoda má své limity; nejspolehlivější výsledky poskytuje kombinace technik v definovaném workflow přizpůsobeném matrici vzorku a cíli studie. Pokrok v automatizaci, standardizaci a knihovnách spekter významně zlepší opakovatelnost a interpretovatelnost dat pro rozhodování v oblasti ochrany moří a veřejného zdraví.

Reference

1. Susanne Kühn, Alan Jamieson, Robert Keighley, Marion Egelkraut‑Holtus, SHIMADZU NEWS. In every ocean, at every depth - microfibers and microplastics, Micro FTIR analysis of smallest particles from deep sea to polar ice. 2018.
2. Mark G. J. Hartl, Douglas Watson, John Davenport. Biofouling in the Marine Aquaculture Industry, with Particular Reference to Finfish – Current Status and Future Challenges. Marine Estate Research Report (AQU/06/03). Nov. 2006.
3. Marina Nikolaou et al. Fish farming and anti‑fouling paints: a potential source of Cu and Zn in farmed fish. Aquaculture Environment Interactions. Vol.5: 163–171. 2014.
4. T. Kataoka, Y. Iga, R. A. Baihaqi et al. Geometric relationship between the projected surface area and mass of a plastic particle. Water Research. 2024; 261:122061.
5. ASTM D8489. Test Method for Determination of Microplastics Particle and Fiber Size, Distribution, Shape, and Concentration in Waters with High to Low Suspended Solids Using a Dynamic Image Particle Size and Shape Analyzer. 2023.
6. ASTM WK87463. New Test Method for Spectroscopic Identification and Quantification of Microplastic Particles in Water Using Infrared (IR) Spectroscopy. (in development)
7. ASTM D8402. Standard Practice for Development of Microplastic Reference Samples for Calibration and Proficiency Evaluation. (procedural reference)
8. ASTM D8333. Standard Practice for Preparation of Water Samples with High, Medium, or Low Suspended Solids for Identification and Quantification of Microplastic Particles and Fibers. (procedural reference)
9. Makoto Yasojima et al. Adsorption Characteristics of Chemical Substances on Microplastics. Proceedings of the 22nd Symposium of the Japan Society on Water Environment. Sapporo; 2019.
10. Makoto Yasojima et al. Existence of Unknown Chemical Substances Adsorbed on Microplastics Immersed in Rivers and Adsorption Characteristics. Proceedings of the 56th Environmental Engineering Research Forum. Okayama; 2019.