Potentiometric analysis of rare earth elements (REEs)

Význam tématu

Analýza vzácných zemin (REE) je klíčová pro rozhodování o ekonomické hodnotě ložisek a pro kontrolu kvality v průmyslech jako baterie, fotovoltaika, nanotechnologie a medicína. Kvantifikace hmotnostního podílu REE v rudách a produktech vyžaduje spolehlivé, přesné a nákladově efektivní metody. Potenciometrická komplexometrická titrace s následnou zpětnou titrací pomocí Cu‑selektivní elektrody (Cu‑ISE) nabízí rychlý, přesný a snadno automatizovatelný přístup, který má podobné kroky přípravy vzorku jako ICP, avšak nižší provozní náklady a možnost on‑site analýzy.

Cíle a přehled studie / článku

Účelem aplikace bylo demonstrovat robustní a přesnou metodu zpětné titrace REE pomocí Cu‑ISE v automatizovaném systému OMNIS. Studie se zaměřila na:

• ověření koncentrací jednotlivých standardů REE (Y, Sc, La, Ce, Nd),
• posouzení schopnosti separace dvou prvků (La a Sc) v jednom rozboru pomocí dvou ekvivalenčních bodů,
• analýzu syntetického minerálu (steenstrupin) pro ověření návratnosti při složitějším maticovém složení.

Použitá metodika

Metoda vychází z komplexace Ln3+ s přebytkem standardizovaného EDTA v acetátovém pufru, kdy vznikne stabilní Ln(EDTA) komplex. Přebytek EDTA je poté zpětně titrován roztokem CuSO4 potenciometricky s Cu‑selektivní elektrodou. Měření sleduje první a případně druhý ekvivalenční bod — první EP představuje součet některých REE, druhý EP umožní identifikovat specifické složky (např. Sc). Postup v bodech:

1. roztavení/různé přípravy vzorku (pro ukázku použití standardních roztoků a syntetického minerálu),
2. přidání acetátového pufru a přebytku EDTA,
3. inkubace/čekací doba pro vznik komplexu,
4. zpětná titrace přebytku EDTA CuSO4 za potenciometrického sledování se záznamem ekvivalentních bodů.

Použitá instrumentace

Analýzy byly provedeny plně automatizovaným systémem OMNIS. Hlavní součásti a vlastnosti:

• OMNIS Sample Robot S – WSM: automatizace odběru a manipulace se vzorky, prostor pro 32 odběrových kelímků (120 mL), moduly pro čištění senzorů a extrakci, možnost rozšíření počtu pracovních stanic a čerpadel pro vyšší průtok vzorků,
• OMNIS Professional Titrator s OMNIS Dosing Modules: modulární potenciometrický titrátor umožňující endpoint i ekvivalentní bodovou titraci (monotonic/dynamic), volitelné burety 5–50 mL, softwarové licence pro paralelní titrace,
• Cu‑selektivní elektroda (krystalická membrána) v kombinaci s referenční elektrodou: citlivost pro Cu2+ v rozmezí ~10−8 až 10−1 mol/L, vhodná pro komplexometrické titrace s Cu‑EDTA, robustní plastová konstrukce a možnost obnovy povrchu elektrod pomocí přiložené sady pro leštění.

Hlavní výsledky a diskuse

Výsledky pro standardní roztoky a syntetický minerál ukázaly vysoké návratnosti a dobrou reprodukovatelnost:

• Y: 10.07 g/L, návratnost 100.9 % (n=6),
• Sc: 10.07 g/L, návratnost 100.6 % (n=6),
• La: 13.88 g/L, návratnost 99.6 % (n=6),
• Ce: 16.01 g/L, návratnost 100.1 % (n=6),
• Nd: 10.06 g/L, návratnost 100.6 % (n=6).

Analýza směsi La+Sc ukázala možnost separace skrze dva ekvivalenční body: EP1 odpovídal součtu La+Sc, EP2 odpovídal čistě Sc. Naměřené hodnoty pro směs (n=2) byly La 6.88 g/L (98.7 %), Sc 5.13 g/L (102.4 %). Syntetický minerál steenstrupine s plánovaným obsahem Ce 8.00 g/L byl stanoven jako 7.93 g/L (99.1 %, n=3).

Diskuse: výsledky demonstrují, že zpětná titrace s Cu‑ISE dosahuje téměř kvantitativních návratností pro jednotlivé REE a že při vhodné optimalizaci matice lze rozlišit alespoň některé páry prvků (např. La/Sc). Nicméně počet opakování v některých experimentech byl malý (n=2–3), proto by širší validace na reálných rudách a při přítomnosti konkurenčních kovů potvrdila robustnost metody. Potenciální mezníky zahrnují ověření vlivu dalších kovů a maticových interferencí na přesnost měření a stabilitu Cu‑ISE signálu.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí několik praktických výhod:

• Nákladová efektivita v porovnání s ICP při screeningovém stanovení REE,
• Rychlost a možnost on‑site analýz díky automatizaci (OMNIS Sample Robot),
• Vysoké návratnosti a reprodukovatelnost pro standardní REE,
• Možnost částečné separace některých REE v jediném titračním běhu pomocí vícero ekvivalenčních bodů,
• Flexibilita protokolu — snadné přizpůsobení pufrovacím a komplexačním podmínkám pro různé typy vzorků.

Budoucí trendy a možnosti využití

Možnosti dalšího rozvoje a aplikace metody zahrnují:

• integraci této metody jako rychlého screeningového nástroje před selektivními ICP nebo chromatografickými analýzami,
• rozšíření automatizace a škálování kapacity laboratoří pomocí vícestanicových OMNIS konfigurací,
• vývoj víceiontových nebo selektivnějších membránových elektrod pro lepší rozlišení širšího spektra REE,
• pokročilé postupy přípravy vzorku a předčištění pro složité průmyslové a rudní matice,
• použití chemometrických metod pro dekonvoluci překrývajících se signálů a zvýšení selektivity při vícekomponentních směsích.

Závěr

Potenciometrická zpětná titrace REE s použitím EDTA a Cu‑ISE je robustní, přesná a nákladově efektivní metoda pro stanovení vzácných zemin v laboratorních i polních podmínkách. Automatizované provedení na platformě OMNIS zvyšuje průchodnost a reprodukovatelnost analýz. Metoda poskytuje téměř 100% návratnosti pro testované standardy a syntetický minerál a umožňuje separaci vybraných prvků v rámci jedné titrace. Další validace na komplexních reálných matricích a rozšíření senzitivních elektrod by dále zvýšily rozsah aplikace.

Reference

1. Misumi, S.; Taketatsu, T. Complexometric Titration of Rare Earth Elements. Dissolution of the Rare Earth Oxalate with Ethylenediaminetetraacetic Acid and Back Titration with Magnesium Sulfate. bull. Chem. Soc. Jpn. 1959, 32 (8), 873–876. DOI:10.1246/bcsj.32.873
2. Seel, F. Die Komplexometrische Titration. Die Proc. Schwa... (Schwarzenbach, Flaschka). Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1965.
3. Flaschka, H. A.; Barnard, A. J., Eds. Chelates in Analytical Chemistry – A Collection of Monographs; Marcel Dekker, Incorporated, 1967; Vol. 3.
4. Krebs, D.; Furfaro, D. Concentrated Hydrochloric Acid Leaching of Greenland Steenstrupine to Obviate Silica Gel Formation. In Rare Earth Elements - Emerging Advances, Technology Utilization, and Resource Procurement; IntechOpen, 2022. DOI:10.5772/intechopen.107012
5. Angewandte Chemie review of revised edition of Die Komplexometrische Titration. 1966, 78 (8), 455–455. DOI:10.1002/ange.19660780817