Sampling Considerations for the Measurement of a UV Stabilizer in Polymer Pellets Using FT-NIR Spectroscopy

Shrnutí: Měření UV stabilizátoru v polystyrenových peletech pomocí FT-NIR a vliv způsobu odběru vzorku

Význam tématu
Polymery se často vyrábějí ve formě pelet, které jsou heterogenní z hlediska velikosti, tvaru a rozmístění přísad. Pro řízení kvality ve výrobě je nezbytné získat rychlé a reprezentativní výsledky obsahu aditiv. Tradiční analytické metody (extrakce, GC, titrace) jsou časově náročné a vyžadují přípravu a chemikálie. FT-NIR umožňuje bezpřípravné, rychlé a neškodné monitorování, avšak u pelet je rozhodující způsob vzorkování – měření musí reprezentovat celou dávku, ne pouze lokální frakci. Studie se zaměřuje na porovnání dvou diffuse-reflectance postupů se zvláštním důrazem na příslušenství Sample Cup Spinner pro zlepšení reprezentativity měření.
Cíle a přehled studie

• Porovnat dvě techniky sběru spektrálních dat z polystyrenových pelet: (i) rotující Sample Cup Spinner a (ii) manuální opakované jednopólové měření.
• Vytvořit jediný kvantitativní kalibrační model FT-NIR pro stanovení koncentrace UV stabilizátoru v peletách a ověřit jeho výkon na validační sadě.
• Vyhodnotit přesnost, reprodukovatelnost a časovou efektivitu obou přístupů.

Použitá metodika a instrumentace

• Vzorky: 17 vzorků polystyrenových pelet z proprietárního zdroje. Kalibrace: 13 vzorků (koncentrace aditiv 42–58 % hmot.). Validační sada: 4 nezávislé vzorky.
• Sběr spekter: integrující sférou (Integrating Sphere Module) v difuzním odrazu. Pro každé měření byl použit interní zlatý referenční záběr; záznamy pořízeny při rozlišení 8 cm-1 a 16 skenech, doba sběru řádu 10 s (celkový analytický čas na vzorek ~15 s uvedeno u některých kroků).
• Předzpracování dat: Norrisův druhý derivát (5 segmentů, 0 gap).
• Kalibrace: Stepwise Multiple Linear Regression (SMLR) se dvěma termíny, použitá v TQ Analyst kvantitativním softwaru; vybraná vlnová čísla 7332 cm-1 (první přesmyk) a 5091 cm-1 (kombinační pásmo).
• Protokoly měření: (i) Sample Cup Spinner – automatické kontinuální otáčení vzorkového kelímku tak, aby se co největší objem materiálu projel NIR svazkem během jedné revoluce. (ii) Manuální jednopólová metoda – opakovaná ruční rotace kelímku o ~40° mezi měřeními a průměrování několika spekter.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Antaris FT-NIR analyzer s Integrating Sphere Module.
• Sample Cup Spinner (vzorkovací kelímek s 47,8 mm křemenným okénkem).
• Thermo Scientific TQ Analyst a RESULT softwarové nástroje pro sběr dat a kvantitativní modelování.
• V poznámce je zmíněn i novější model Antaris II jako vylepšení ve výkonu a rychlosti.

Hlavní výsledky a diskuse

• Kalibrace: SMLR model (dva datové body) dosáhl koeficientu korelace r = 0.9995, RMSEC = 0.147 % hmot. a RMSECV (leave-one-out) = 0.179 % hmot., což indikuje velmi kvalitní kalibrační fit pro rozsah 42–58 %.
• Validační výkon: RMSEP = 0.302 % hmot. u vzorků analyzovaných pomocí Sample Cup Spinner.
• Reprodukovatelnost: pro čtyři validační vzorky bylo provedeno 30 opakování každého vzorku oběma metodami. Standardní odchylka predikcí získaných jednopólovou manuální technikou byla přibližně dvojnásobná oproti Sample Cup Spinner, tedy výrazně vyšší variabilita u manuální metody.
• Časová efektivita a praktičnost: Sample Cup Spinner umožňuje jednorázové měření většího objemu materiálu v kratším čase a bez nutnosti opakovaných manuálních zásahů; manuální metoda vyžaduje několik opakování a tím delší pracovní dobu operátora.
• Spektrálně: vybraná pásma (7332 a 5091 cm-1) odpovídají relevantním NIR oblastem pro aditivum; použití druhého derivátu zlepšilo separaci užitečného signálu od baseline a rozptýlení vlivu fyzikálních faktorů.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlý at-line/near-line monitoring koncentrací aditiv v polymerních peletách bez přípravy vzorku.
• Výrazné snížení času odezvy oproti laboratorním metodám, což umožňuje rychlejší zásahy v procesu a snižuje množství odpadu a přepracování.
• Eliminace používání rozpouštědel a reagencií; zvýšení bezpečnosti práce a snížení provozních nákladů.
• Sample Cup Spinner zvyšuje reprezentativitu měření u heterogenních sypkých materiálů a zlepšuje mezioperátorovou reprodukovatelnost výsledků.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace FT-NIR měření do výrobních linek pro online nebo automatizované kontrolní smyčky s okamžitou zpětnou vazbou do procesního řízení (PID/PLC).
• Využití pokročilejších chemometrických algoritmů (např. PLS s robustními robustními selekčními metodami, penalizované regresní metody, strojové učení) k dalšímu zlepšení přesnosti a odolnosti vůči změnám fyzikálních vlastností pelet.
• Rozšíření použití pro další typy polymerů a aditiv, včetně multi-složkových formulací a nízkokoncentračních případů; adaptace kalibrací pro výrobu v reálném čase.
• Vylepšené hardwarové příslušenství (rychlejší detektory, dynamické vzorkovací systémy) umožní kratší časy měření a lepší statistické pokrytí vzorku.

Závěr
Studie ukázala, že FT-NIR v kombinaci s příslušenstvím Sample Cup Spinner poskytuje spolehlivý, rychlý a více reprezentativní způsob stanovení obsahu UV stabilizátoru v polystyrenových peletách než tradiční jednopólové manuální měření. Model postavený na SMLR s použitím dvou relevantních NIR pásem vykázal velmi dobrou přesnost a validační chyba RMSEP kolem 0.3 % hmot. Hlavní přínosy jsou zlepšená reprodukovatelnost, snížení variability výsledků a kratší doba analýzy, což má přímý pozitivní dopad na kontrolu kvality ve výrobě polymerů.
Reference

• Thermo Fisher Scientific, Application Note: Sampling Considerations for the Measurement of a UV Stabilizer in Polymer Pellets Using FT-NIR; AN50790_E, 2022.
• Thermo Fisher Scientific, Antaris FT-NIR analyzer, Integrating Sphere Module, Sample Cup Spinner, TQ Analyst a RESULT software (uvedeno v textu jako použitá instrumentace a software).
• Zmínka o modernizovaném modelu Antaris II jako současné náhradě staršího analyzátoru.