Analysis of Anti-Degradant Additive (6PPD) and its Transformation Product 6PPD-Quinone in Tire Rubber Using an Integrated HPLC System

Význam tématu

Analýza přísad do pryže, zejména antioxidantů a antidegradantů jako 6PPD, je z hlediska životního prostředí i průmyslové kvality zásadní. 6PPD chrání pneumatiky před oxidativním a ozonovým poškozením, avšak jeho atmosférická přeměna na vysoce toxickou 6PPD-quinon má závažné ekologické dopady (dokumentován akutní úhyn lososovitých druhů). Spolehlivá kvantifikace obou látek v pneumatikové pryži je proto nezbytná pro posouzení rizik, vývoj náhrad a monitoring emisí z opotřebované gumy.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo vyvinout jednoduchou, citlivou a reprodukovatelnou metodu pro simultánní stanovení 6PPD a jeho transformačního produktu 6PPD-quinonu v pryži pneumatik. Studie demonstruje použití integrovaného HPLC systému (i-Series LC-2070) ve spojení s reverzní fázovou kolonkou Shim-pack GISS C18 a dvoukanálovou UV detekcí pro současné měření obou sloučenin podle ISO 23075:2021.

Použitá metodika

- Vzorek: komerční pneumatiková pryž; přibližně 1 g rozřezáno na kousky ~2 mm, ze kterých 200 mg extrahováno. - Extrakce: 10 mL roztoku metanol / 0,01 mol·L-1 acetát amonný (1:1, v/v), ultrazvuk 3 hodiny při teplotě < 30 °C, filtrace přes PTFE. - Kalibrace: externí standardy; rozsahy pro 6PPD 0,5–50 mg·L-1 a pro 6PPD-quinon 0,1–10 mg·L-1. - Stanovení mezí detekce: S/N = 3; DL 6PPD = 0,1 mg·L-1, 6PPD-quinon = 0,05 mg·L-1. - Kontrola přesnosti: spike recovery testy provedené v duplikátu podle ISO 23075:2021. - Chromatografické podmínky: gradientní eluce s mobilními fázemi A = metanol/0,01 mol·L-1 acetát amonný (1:1) a B = methanol; program %B: 30 % (0 min) udržováno do 25 min, přechod na 100 % B 25.01–30.00 min, návrat na 0 % 30.01–35.00 min; průtok 1,0 mL·min-1; teplota kolony 40 °C; objem injekce 10 µL.

Použitá instrumentace

- Integrovaný LC systém i-Series LC-2070. - Kolonka Shim-pack GISS C18 (150 × 4.6 mm, 5 µm). - Detekce: dvoukanálový UV detector — kanál 1 detekce při 290 nm (6PPD), kanál 2 při 351 nm (6PPD-quinone). - Spotřební materiál: Shim-vial S glass, PTFE filtry.

Hlavní výsledky a diskuse

- Linearita: kalibrační křivky pro oba analyty vykázaly výbornou linearitu s korelačními koeficienty r2 > 0,999. - Meze detekce: metoda dosáhla DL 0,1 mg·L-1 pro 6PPD a 0,05 mg·L-1 pro 6PPD-quinon, což umožňuje citlivé sledování i nízkých hladin v extraktech pryže. - Precision a přesnost: testy obohacení (spike recovery) vykázaly průměrné návratnosti 96 % pro 6PPD a 92 % pro 6PPD-quinon, provedené v duplikátu, což svědčí o dobré přesnosti metody při jednoduché přípravě vzorku. - Chromatografie: oddělení a detekce obou látek byly dosaženy v jednom běhu pomocí dvou vlnových délek; chromatogramy spíše ukazují dobře definované a separované píky bez zřejmých interferencí z matrix pryže. - Praktické poznámky: extrakční postup je jednoduchý a nenáročný (ultrazvuková extrakce), což podporuje použitelnost metody pro screening velkého počtu vzorků.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost simultánního kvantitativního stanovení 6PPD a 6PPD-quinonu v pneumatikách v jediném chromatografickém běhu zrychluje analýzy a snižuje náklady.
• Dostatečná senzitivita a vysoká návratnost umožňují použití metody pro screeningový monitoring, kontrolu kvality a výzkumné porovnání alternativních antidegradantů.
• Jednoduchá předúprava (řezání, extrakce v methanol/acetátovém pufru, filtrace) minimalizuje potřebu složitých čisticích kroků, což je výhodné pro rutinní laboratorní provoz.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření přístupu na nízkokoncentrované environmentalní matice: adaptace metody pro suchozemské a vodní suspenze z cestních prachů a povrchových vod, kde se uvolněné částice pneumatik mohou akumulovat.
• Komplementární techniky: spojení LC s hmotnostní spektrometrií by zvýšilo selektivitu a citlivost, umožnilo by potvrzení struktur a identifikaci dalších transformačních produktů.
• Standardizace metodiky: širší implementace podle ISO a mezilaboratorní studie by podpořily porovnatelnost dat a regulační hodnocení rizik.
• Vývoj alternativních antidegradantů: kvantifikace 6PPD a 6PPD-quinonu je klíčová pro testování a ověřování náhrad s nižší toxicitou.

Závěr

Popsaná metoda založená na integrovaném HPLC systému i-Series (LC-2070) a Shim-pack GISS C18 prokázala vhodnost pro simultánní analýzu 6PPD a 6PPD-quinonu v pneumatikové pryži. Metoda vykazuje vynikající linearitu, přijatelné meze detekce, vysokou návratnost při jednoduché přípravě vzorku a dostatečnou reprodukovatelnost pro rutinní screening a výzkumné použití. Tyto vlastnosti ji činí užitečným nástrojem pro environmentální monitorování, vývoj náhrad a kontrolu kvality v automobilovém průmyslu.

Reference

1. Tian et al., Science, 371 (2021) 185–189.
2. ISO 23075:2021. Vulcanized rubbers - Determination of antidegradants by high-performance liquid chromatography.