Natural Gas Analysis in Hazardous Locations Using Raman Spectroscopy and Chemometric Modeling

Význam tématu

Analýza složení zemního plynu je kritická pro obchodní vyrovnání, bezpečnost provozu, řízení kvality a plnění legislativních požadavků. Potřeba rychlé, přesné a spolehlivé metody, která funguje přímo v rizikových (hazardních) lokalitách, je rostoucí s ohledem na provoz v zónách s výbušnou atmosférou. Kombinace Ramanovy spektroskopie s chemometrickým modelováním nabízí bezkontaktní, rychlé a selektivní měření hlavních složek plynu přímo v potrubí či v odběrném systému, čímž eliminuje náročné úpravy vzorků a rizika spojená s tradičními odběry.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo ověřit použití Ramanova systému MarqMetrix All-In-One X v konfiguraci schválené pro nebezpečné prostory (ATEX Zone 0, IECEx, Class 1 Division 1) pro kvantitativní analýzu směsí zemního plynu. Studie testovala šest standardních plyných směsí s různým zastoupením metanu, nižších alkanů, dusíku a oxidu uhličitého a hodnotila schopnost systému poskytovat přesné predikce s využitím PLS chemometrických modelů optimalizovaných výběrem proměnných a latetních proměnných.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika:

• Sbírání spekter ze šesti plynárenských standardů při konstantním tlaku 100 psi, opakovaná měření (průměr 6 akvizic pro každý vzorek), doba akvizice 1 minuta.
• Použití ATEX-kompatibilního laseru s optickým výkonem 35 mW zajišťujícím intrinsickou bezpečnost pro Zone 0.
• Import průměrných spekter do chemometrického softwaru Solo 9.5 a konstrukce modelů metodou částečných nejmenších čtverců (PLS).
• Optimalizace zahrnovala selekci relevantních spektrálních regionů pro jednotlivé komponenty, předzpracování dat, volbu počtu latentních proměnných a validaci pomocí křížové validace (venetian blinds), přičemž všechny replikáty vzorků byly drženy společně při validaci.

Instrumentace:

• Thermo Scientific MarqMetrix All-In-One X Process Raman Analyzer (konfigurace pro nebezpečné oblasti).
• Thermo Scientific MarqMetrix FlowCell Sampling Optic (schváleno ATEX Zone 0, IECEx, Class 1 Division 1).
• ATEX-kompatibilní laser, výkon 35 mW.
• Ukázkové plynné směsi v tlakových lahvích, plynový odběrový rig udržující 100 psi.
• Solo 9.5 (Eigenvector Research) pro chemometrické modelování a analýzu.

Hlavní výsledky a diskuse

Spektrální charakteristiky:

• Spektrum zemního plynu vykazovalo nízký fluorescenční podklad a dobře rozlišené vrcholy pro hlavní složky, což ulehčilo selektivní výběr regionů pro modelování (např. CH4 2880–2960 cm-1, CO2 1250–1500 cm-1, N2 2320–2360 cm-1 atd.).

Výkon chemometrických modelů:

• Pro většinu komponent byly dosaženy výborné statistiky: metan R² ≈ 0.993, RMSECV ≈ 1.91 mol%; ethanu R² ≈ 0.999, RMSECV ≈ 0.075 mol%; CO2 R² ≈ 0.999, RMSECV ≈ 0.182 mol%.
• Nižší koncentrace izomerů vyšších alkanů (i‑butan, n‑butan, i‑pentan, n‑pentan) vedly k vyšší nejistotě, ale modely stále vykazovaly užitečnou predikční schopnost (R² mezi ~0.79–0.97, RMSECV řádově stovky ppm až desítky setin mol%).
• Promyšlený výběr spektrálních oblastí významně snížil kovarianci mezi signály různých uhlovodíků a zlepšil robustnost modelů.
• Použitá validační metoda (venetian blinds s držením replik) je vhodná při omezeném počtu vzorků, přičemž 95% intervaly RMSECV byly použity k odhadu nejistot.

Diskuse praktických limitů:

• Přesnost pro metan a hlavní lehké uhlovodíky byla vhodná pro mnohé průmyslové aplikace; u stopových vyšších alkanů je však opatrnost na místě a případné zlepšení by vyžadovalo rozšíření množiny kalibračních standardů a zvýšení počtu replik.
• Výsledky potvrzují, že i při nízkém výkonu laseru (35 mW) a provozu v zónách s vysokým stupněm nebezpečí lze získat kvalitní spektra a kvantitativní údaje.

Přínosy a praktické využití metody

• On-line a in-situ měření přímo v potrubí nebo přes flow cell umožňuje okamžité rozhodování bez potřeby složité manipulace se vzorky.
• Konfigurace certifikovaná pro nebezpečné prostory rozšiřuje použití do lokací, kde tradiční analytické přístupy nejsou bezpečné nebo jsou nepraktické.
• Rychlé zjištění změn složení, detekce kontaminantů a sledování kvality paliva pro provozní optimalizaci a plnění regulačních požadavků.
• Snížení provozních nákladů díky eliminaci vzorkovacích smyček, menším požadavkům na údržbu a rychlejší dostupnosti dat.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření kalibračních sad a tvorba robustnějších modelů pokrývajících širší rozmezí složení a podmínek (teplota, tlak, přítomnost vlhkosti či těkavých nečistot).
• Integrace s průmyslovými řídicími systémy a využití kontinuálního vzdělávání modelů (online learning) pro adaptaci na sezónní nebo zdrojové změny složení plynu.
• Pokročilé selekční algoritmy pro automatizovaný výběr spektrálních proměnných a využití moderních strojově‑učících přístupů pro zlepšení přesnosti při nízkých koncentracích komponent.
• Miniaturizace sond a zvýšení proveditelnosti pro mobilní a dálkově řízené aplikace v terénu.

Závěr

Studie ukazuje, že Ramanova spektroskopie v kombinaci s chemometrií představuje spolehlivou a praktickou metodu pro kvantitativní analýzu zemního plynu v nebezpečných lokalitách. Použitý systém MarqMetrix All-In-One X ve spojení s FlowCell Sampling Optic umožnil sběr kvalitních spekter při bezpečném provozu v ATEX Zone 0 a vytvoření PLS modelů s dobrou až výbornou predikční přesností pro hlavní plynové složky. Pro zvýšení citlivosti u stopových vyšších alkanů se doporučuje rozšířit kalibrační množinu a zvýšit počet měření.

Reference

• Dearing T., Alvarado‑Olivo S., Richmond J., Cunningham E. Natural Gas Analysis in Hazardous Locations Using Raman Spectroscopy and Chemometric Modeling. Thermo Fisher Scientific application note, 2025.
• Thermo Scientific MarqMetrix All-In-One X Process Raman Analyzer. Produktová dokumentace, Thermo Fisher Scientific.
• Thermo Scientific MarqMetrix FlowCell Sampling Optic. Certifikace ATEX/IECEx/Class 1 Division 1, produktová dokumentace.
• Solo 9.5 (Eigenvector Research). Chemometrický software pro PLS modelování a analýzu spektrálních dat.