Discovery-based analysis for chromatographic trends using alteration analysis (ALA) and two-dimensional correlation analysis (2DCOR)

Význam tématu

Alteration Analysis (ALA) a dvourozměrná korelační analýza (2DCOR) představují vyspělé chemometrické přístupy pro objevování chromatografických trendů v komplexních vzorcích. Tradiční metody vizuálního porovnávání chromatogramů nebo ruční analýzy tabulek nejsou dostatečně citlivé, zejména u rozsáhlých datových souborů generovaných GC×GC nebo HRMS technikami. ALA a 2DCOR umožňují kvantifikovat změny signálů a vztahy mezi složkami, což je zásadní pro výzkum stability, dekompozice a sledování chemických procesů v průmyslu i v bezpečnostních aplikacích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie je ukázat využitelnost ALA a 2DCOR pro analýzu velkých chromatografických datasetů, včetně rozšíření na dvourozměrné chromatografie (GC×GC) a vysoko rozlišující technologie (GC-TOFMS, HRMS). Autoři představují principy obou metod, demonstrují je na modelových i reálných datech spojujících změny složek vybraných výbušnin a navrhují optimalizované workflow pro efektivní odhalení a pořadí chemických změn.

Použitá metodika a instrumentace

• Alteration Analysis (ALA) – výpočet map BAM, SAM a AAM pro kvantifikaci celkových, lineárních a nelineárních změn.
• Dvourozměrná korelační analýza (2DCOR) – tvorba synchronních a asynchronních map pro odhalení vztahů mezi signály a určení pořadí změn (Nodaovo pravidlo).
• Preprocessing GC×GC dat – normalizace, rozdělení do dlaždic (tiling), zarovnání píků, aplikace prahů signál/šum.

Použitá instrumentace

• Dvourozměrná plynová chromatografie spojená s TOFMS (GC×GC-TOFMS)
• Plynová chromatografie s TOFMS (GC-TOFMS)
• Pyrolytická GC-TOFMS
• Software pro chromatografické zarovnání (alignment)

Hlavní výsledky a diskuse

• ALA byl úspěšný při detekci lineárních, exponenciálních i složitých změn, včetně píků s nízkým rozlišením a překryvy signálů, při S/N >10 pro kombinaci map BAM a SAM.
• 2DCOR doplňuje ALA o informace o pořadí a koherenci změn, umožňuje určit, ve které fázi experimentu se jednotlivé analyty mění.
• Workflow pro GC×GC data založený na dlaždicování významně oddělil relevantní změny a minimalizoval redundantní nálezy.
• Aplikace na výbušniny odhalila přes 250 chemických změn souvisejících se stárnutím, přičemž ALA poskytla kvantitativní přehled a 2DCOR určila posloupnost tvorby produktů rozkladu.
• Rozšíření na HRMS a pyro-GC-TOFMS prokázalo schopnost metod pracovat i s miliardovými datovými body.

Přínosy a praktické využití metody

• Automatizované odhalení a kvantifikace významných chemických změn v komplexních směsích.
• Rychlá identifikace a prioritizace analytů pro další kvantitativní analýzu.
• Využití v monitoringu stability farmaceutik, bezpečnostním výzkumu výbušnin či environmentální analýze.
• Možnost integrace do standardních QA/QC procesů pro zvýšení reprodukovatelnosti a efektivity.

Budoucí trendy a možnosti využití

Metody ALA a 2DCOR se budou rozvíjet směrem k lepší integraci s umělou inteligencí a strojovým učením pro prediktivní modely. Dalším krokem je optimalizace zarovnávání chromatogramů a paralelizace výpočtů pro zpracování exabyte objemů dat. Rozšíření na další analytické techniky, jako je kapilární elektroforéza nebo LC×LC, a kombinace s vizualizačními nástroji pro interaktivní data mining se očekává v nadcházejících letech.

Závěr

ALA a 2DCOR představují výkonné a komplementární přístupy k analýze komplexních chromatografických dat. Jejich kombinace umožňuje nejen detekci významných chemických změn, ale také pochopení souvislostí a pořadí těchto změn v čase či v závislosti na externích podmínkách. Implementace pro GC×GC a HRMS ukázala robustnost metod i pro rozsáhlé datasetu s miliardami datových bodů.

Reference

• Herman M.J., Freye C.E. Expansion of Alteration Analysis and Two-Dimensional Correlation Analysis to Two-Dimensional Chromatographic Datasets. Anal. Chem. 2025, 97(3), 1528–1538.
• Ray C.L., Freye C.E. Application of Alteration Analysis to Aging of High Explosives. ACS Omega 2025, 10(26), 28404–28411.
• Parsons B.A., Marney L.C., Siegler W.C., Hoggard J.C., Wright B.W., Synovec R.E. Tiling Strategies for Two-Dimensional Chromatographic Datasets. Anal. Chem. 2015, 87(7), 3812–3819.