Study of polylactide stereocomplex formation with combined Raman spectroscopy and rheology

Význam tématu

Polylaktid (PLA) je biologicky odbouratelný polymer s širokým potenciálem v balení, biomedicíně a spotřebě, avšak jeho pomalá krystalizace a nízká teplota skelného přechodu (~63°C) omezují použití ve vyhřátých nebo mechanicky náročných aplikacích. Stereokomplex PLA-sc vznikající spojením enantiomerních řetězců PLLA a PDLA zvyšuje teplotu tání na ~230–235°C a zlepšuje mechanické vlastnosti.

Cíle a přehled studie

Tato studie využívá unikátní kombinaci Ramanovy spektroskopie a reologie (HAAKE MARSXR Rheo-Raman System) k in situ sledování kinetiky tvorby PLA-sc během tavení a smykového namáhání. Hlavním cílem je kvantifikovat vliv parametrů jako rychlost smyku a teplota na indukční dobu a rychlost krystalizace stereokomplexu.

Použitá metodika

Vzorky obsahovaly směs ve stechiometrickém poměru PLLA a PDLA s rozdílným indexem taveniny (MFI) pro série HW (14–15 g/10 min) a LW (30–40 g/10 min). Po rozemletí a prosátí na částice ~1 mm byly směsi vytaveny mezi deskami reometru při 240°C, poté ochlazeny na 190–210°C. Aplikován byl předsmyk při rychlostech 0–220 s⁻¹ po dobu 15 s a následně malé amplitudové oscilatorní smykové testy (SAOS, 100 Pa, 6,28 rad/s, mezera 1 mm) pro sběr dat G′, G″ a η* v čase. Ramanova spektra byla získávána simultánně na hraně horní destičky.

Použitá instrumentace

• Ramanův spektrometr Thermo Scientific DXR3 Flex
• Rotacionální reometr Thermo Scientific HAAKE MARS 40

Hlavní výsledky a diskuse

Ramanova analýza ukázala posun C=O pásu z 1772 cm⁻¹ na 1754 cm⁻¹ při vzniku PLA-sc. Bez předsmyku se tvorba stereokomplexu v rámci experimentu (1800 s) neprojevila. Zvýšení rychlosti smyku zkracuje indukční dobu tvorby PLA-sc, což bylo potvrzeno i pomocí normalizovaných průběhů G′ (G′_norm). Křivky G′ a Ramanův index I′ vykazují shodnou kinetiku růstu krystalů.

Přínosy a praktické využití metody

Systém Rheo-Raman nabízí jedinečnou možnost optimalizace procesních podmínek (teplota, rychlost smyku) pro průmyslovou výrobu PLA-sc s lepšími termomechanickými vlastnostmi. Metoda umožňuje rychlé nastavení parametrů pro kontinuální a dávkové zpracování.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření této kombinované analýzy na další stereokomplexy a biodegradovatelné polymerní systémy, využití kontinuálních procesů a vylepšení instrumentace pro vyšší teploty a tlaky. Dále lze kombinovat s jinými spektroskopickými a difrakčními technikami pro hlubší pochopení struktury.

Závěr

Kombinace reologie a Ramanovy spektroskopie pro in situ sledování tvorby PLA-sc prokázala, že rychlost smyku je klíčovým faktorem pro zkrácení indukční doby a urychlení krystalizace. HAAKE MARSXR Rheo-Raman System představuje efektivní nástroj pro vývoj a optimalizaci výrobních procesů stereokomplexních polymerů.

Reference

• European Bioplastics Association Facts and Figures, 2021
• K. S. Anderson, M. A. Hillmyer, Melt preparation and nucleation efficiency of polylactide stereocomplex crystallites, Polymer, 47(6), 2006
• H. Tsuji, Poly(lactic acid) stereocomplexes: A decade of progress, Advanced Drug Delivery Reviews, 107, 2016
• H. Tsuji, S. Hyon, Y. Ikada, Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid)s. 4. DSC studies on precipitates from mixed solutions of poly(D-lactic acid) and poly(L-lactic acid), Macromolecules, 24, 1991