Dispersive liquid-liquid micro-extraction for the automated sample preparation of PFAS in drinking water

Význam tématu

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) představují skupinu vysoko perzistentních a potenciálně toxických sloučenin používaných v průmyslu. Jejich přítomnost v pitné vodě je pod přísným regulačním dohledem kvůli riziku kontaminace a vlivu na lidské zdraví. Spolehlivá a citlivá metoda přípravy vzorku je klíčová pro splnění nízkých limitů detekce stanovených mezinárodními normami.

Cíle a přehled studie

Cílem této práce je ukázat výkon automatizovaného postupu disperzivní kapalina-kapalina mikroextrakce (DLLME) pro přípravu vzorků pitné vody před stanovením PFAS. Extrakce byla automatizována na stanici Thermo Scientific™ TriPlus™ RSH SMART a následně sledována LC-MS/MS a vysokorozlišovací HRAM MS technologií. Studie cílí na 56 cílových PFAS a porovnává výsledky s tradičními SPE postupy.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific™ TriPlus™ RSH SMART autosampler s modulem vortex, odstřeďovačkou, zásobníkem pro rozpouštědla a systémy automatické výměny nástrojů
• Thermo Scientific™ Vanquish™ Flex HPLC systém
• Thermo Scientific™ Orbitrap Exploris™ 240 hmotnostní spektrometr
• Chromeleon™ 7.3.2 Chromatography Data System pro řízení automatizace a zpracování dat

Použitá metodika

Pro každý vzorek (15 mL pitné vody) se nejprve přidá kyselina pro úpravu pH a směs stabilizovaných vnitřních standardů (22 izotopově značených PFAS). Automatizovaný DLLME protokol zahrnuje:

• Injekci dispergačního a extrakčního rozpouštědla pro vytvoření mléčné emulze
• Vortexování a odstředění k oddělení organické fáze
• Opakovanou extrakci s rozpouštědlem vyšší hustoty
• Přenos koncentrované organické fáze do mikro-vialu

Výsledný extrakt o objemu 30 µL odpovídá až 500násobnému prekoncentračnímu faktoru, vhodnému pro segmentované LC gradientní stanovení s vodou a methanolem obohaceným o 2 mM acetát amonný a 0,1 % kyselinu octovou.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda prokázala:

• Lineární rozsah 0,1–100 ng/L (u většiny PFAS R² > 0,99)
• Mezní kvantifikace (LOQ) 0,1–1 ng/L s přesností a opakovatelností < 30 % RSD
• Inter- a intra-denní přesnost < 30 % chyby, stabilita vzorků po 12–24 h při 20–25 °C v rámci akceptačních mezí
• Minimální mezikompatibilní kontaminace (< 5 % pro interní standardy, < 20 % pro většinu cílových PFAS)

Výsledky potvrzují opakovatelnost a robustnost automatizovaného DLLME přístupu bez potřeby SPE kazet.

Přínosy a praktické využití metody

• Vysoká citlivost a velký prekoncentrační faktor umožňují splnit náročné regulační limity
• Snížené použití organických rozpouštědel a malý objem vzorku vedou k ekologičtějšímu a ekonomičtějšímu provozu
• Plná automatizace zvyšuje laboratorní průchodnost (54 vzorků za ~9 min vzorek) a eliminuje manuální chyby
• Univerzální postup lze použít jak pro LC-MS, tak upraveně pro GC-MS stanovení PFAS

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozšíření DLLME k přípravě vzorků z různých matrik (odpadní vody, sedimenty) a integrace s novými vysokorozlišovacími MS platformami. Vývoj zelených rozpouštědel a miniaturizovaných systémů může dále snížit environmentální dopad a zvýšit citlivost stanovení.

Závěr

Automatizovaná DLLME na platformě TriPlus RSH SMART představuje rychlý, robustní a ekonomický přístup k přípravě vzorků pitné vody pro analýzu PFAS. Metoda dosahuje požadované citlivosti, reprodukovatelnosti a splňuje požadavky současných i budoucích regulačních norem.

Reference

1. Thermo Fisher Scientific. Direct injection of drinking water for the analysis of 54 PFAS compounds by LC-MS/MS aligned with current and evolving global regulations. Application Note 002902.
2. Thermo Fisher Scientific. Determination of per- and polyfluorinated alkyl substances in drinking water using automated solid-phase extraction and LC-MS/MS for U.S. EPA Method 533. Application Note 73883.
3. Thermo Fisher Scientific. Determination of per- and polyfluorinated alkyl substances in drinking water using automated solid-phase extraction and LC-MS/MS. Application Note 73346.
4. Sanan T. et al. Analysis of per- and polyfluorinated alkyl substances in sub-sampled water matrices with online solid phase extraction/isotope dilution tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2020, 1626.
5. Rezaee M. et al. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid–liquid microextraction. J. Chromatogr. A. 2006, 1116.