Determination of the diffusion coefficient of an inserted species in a host electrode with EIS, PITT and GITT techniques

Význam tématu

Interkalace pohyblivých iontů do hostitelských elektrod je základním procesem moderních baterií a superkapacitorů. Hodnota difuzního koeficientu určující rychlost vložení a vyjmutí iontů přímo ovlivňuje výkon, životnost a možnost rychlého nabíjení/vybíjení elektrochemických systémů. Precizní stanovení tohoto parametru je klíčové pro vývoj nových materiálů i optimalizaci bateriových článků v průmyslové i laboratorní praxi.

Cíle a přehled studie / článku

V aplikaci Note #70 od BioLogic bylo cílem předvést tři hlavní elektrochеmické metody pro určení difuzního koeficientu v případě šířkově omezenej lineární difuze: EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy), PITT (Potentiostatic Intermittent Titration Technique) a GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique). Studie popisuje teoretické pozadí, postupy získávání dat a jejich analýzu na dvou modelech: na 1 F superkapacitoru TOKIN a na referenčním AC Dummy Cell pro BCS řadu.

Použitá metodika a instrumentace

V experimentální části byly využity následující nástroje a zařízení:

• Potenciostat/galvanostat BioLogic VMP3 pro většinu měření.
• Potenciostat BioLogic SP-300 s jemnou potenciálovou citlivostí (1 µV) pro PITT s kompenzací sériového odporu (ZIR technika).
• AC Dummy Cell pro BCS-805, BCS-810 a BCS-815 simulující odporové a kapacitní členy včetně 1 F superkapacitoru TOKIN jako testovanou elektrodu.
• Software EC-Lab® pro řízení experimentů, měření EIS, PITT, GITT a následné fitování ekvivalentních obvodů.

Hlavní výsledky a diskuse

1. EIS:

• Nyquistovy diagramy vykázaly ve středně a nízkofrekvenční oblasti typický přechod z -45° šikmé linie (Warburgův jev) do vertikální kapacitní větve.
• Fitování modelu RΩ + Rct//Cdl + M (difuzní element) umožnilo přesně určit sériový odpor, přenosový odpor, difuzní odpor Rd a difuzní časovou konstantu τd.
• Naměřené τd byly pro superkapacitor 22,3 s a pro AC Dummy Cell 22,1 s, což indikuje konzistentní chování jednotlivé elektrody i dvouelektrodového článku.

2. PITT:

• Po aplikaci potenciálového kroku 10 mV se proud v dlouhém čase exponenciálně snižoval.
• Při nezohlednění sériového odporu (RI) vedla přímá analýza ke značně nadhodnoceným τd (40,7 s na superkapacitoru, 97,4 s na AC Dummy Cell).
• Použití kompenzace RI pomocí ZIR a SP-300 přístroje přineslo blíže k EIS (τd ≈ 26,9 s a 85,8 s), ale stále s výraznější odchylkou u dvouelektrodového systému.

3. GITT:

• Aplikace galvanostatických kroků ±250 µA přinesla lineární potenciálovou odezvu v dlouhém čase.
• Analýza bez kompenzace RI opět vedla k přehodnoceným τd (36,4 s a 110 s).
• Kompenzace sériového odporu snížila hodnoty na 26,3 s a 91,7 s, což ale stále zaostává za EIS výsledky u kompletního článku.

4. Komparativní přehled:

• EIS jediná metoda schopná bez úprav přesně určit difuzní parametry v kompletní bicyklové struktuře s více odporovými a kapacitními členy.
• PITT/GITT spolehlivé pouze pro jednoduchý jednoelektrodový systém s velmi nízkou hodnotou Rct a zanedbatelným Cdl, případně po ideální kompenzaci sériového odporu.

Přínosy a praktické využití metody

Metody umožňují:

• Quantifikovat rychlost transportu vložených iontů v různých typoch elektrod (tenké vrstvy, nanostruktury, průmyslové materiály).
• Optimalizovat složení elektrolytů a povrchovou úpravu elektrod pro zlepšení nabíjecího výkonu.
• Diagnostikovat degradaci článků sledováním změn difuzního koeficientu při stárnutí.
• Integrovat výsledky do modelů bateriových systémů pro predikci chování při rychlém nabíjení/vybíjení.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Vývoj in situ a operando technik EIS pro sledování difuze v reálném čase během cyklování.
• Pokročilé numerické a umělé inteligence poháněné algoritmy pro odrušení šumu a přesnější extrakci difuzních parametrů z PITT/GITT dat.
• Integrace vícefyzikálních modelů zahrnujících elektrochemii, teplotu a mechaniku pro komplexní popis fungování bateriových článků.
• Rozšíření analýzy o více iontové systémy (Na+, Mg2+, Zn2+) a nové elektrolytové koncepty (pevné elektrolyty, hybridní systémy).

Závěr

Studie demonstrovala, že pro přesné stanovení difuzního koeficientu v reálných dvouelektrodových článcích je klíčová EIS technika s fitováním odpovídajících ekvivalentních obvodů. PITT a GITT poskytují rychlý přístup k difuzním charakteristikám jednoduchých systémů, ovšem bez důkladné kompenzace sériového odporu se jejich výsledky značně liší od EIS. Zvolené postupy a kritéria aplikace podtrhují potřebu kombinace AC a DC metod při vývoji a validaci moderních energetických materiálů.

Reference

1. A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980.
2. W. Weppner, R. Huggins, Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Determining Diffusion Coefficients of Lithium in Mixed‐Conducting Electrodes, J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1569.
3. C. Wen, B. Boukamp, R. Huggins, W. Weppner, Further Considerations on the Weppner–Huggins GITT Method, J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 2258.
4. BioLogic Application Note 56, Evaluation of Linear Diffusion by Levich Analysis, 2020.
5. BioLogic Application Note 66, Fitting Restricted Diffusion by Winf Element in EIS, 2021.
6. BioLogic Application Note 61, Impedance Analysis of Commercial Li-ion Batteries, 2020.
7. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, Handbook of Diffusion Impedances, 2018.
8. T. Zhang et al., Electrochemical Impedance Spectroscopy of Insertion Electrodes, Electrochim. Acta 218 (2016) 163.
9. S. Brown et al., Diffusion Parameters from Impedance of Composite Electrodes, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) A320.
10. S. Malifarge, B. Delobel, C. Delacourt, New Insights into Confined Diffusion by EIS, J. Electrochem. Soc. 164 (2017) A3329.