VYUŽITIE CYKLODEXTRÍNOV V PLYNOVEJ CHROMATOGRAFII: PRÍPRAVA KAPILÁRNYCH KOLÓN S CYKLODEXTRÍNOVÝMI STACIONÁRNYMI FÁZAMI

Význam tématu

Plynová chromatografie (GC) je klíčovou metodou pro rozlišení enantiomerů opticky aktivních látek. Zavedení cyklodextrinů (CD) jako chirálních stacionárních fází v 80. letech 20. století umožnilo vysoce selektivní separace, které nacházejí uplatnění v lékařském výzkumu, potravinářství, farmaceutickém průmyslu i v ochraně životního prostředí.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem publikace je shrnout aktuální přístupy k přípravě kapilárních kolón se stacionárními fázemi na bázi cyklodextrinů v GC. Příspěvek popisuje: nemobilizované (roztokové) CD fáze, imobilizované CD fáze (kovalentně vázané na polysiloxán) a kombinované chirální fáze obsahující více typů selektorů.

Použitá metodika a instrumentace

• Příprava nemobilizovaných fází: rozpouštění tuhých nebo kapalných CD derivátů v polysiloxánu nebo iónových kapalinách; nanášení filmu na vnitřní stěnu skleněných či křemenných kapilár.
• Příprava imobilizovaných fází: syntéza spaceru a jeho napojení na CD; hydrosilylační reakce za katalýzy H2PtCl6 pro navázání kopolymeru CD–polysiloxán.
• Kombinované fáze: paralelní použití různých chirálních selektorů (např. CD + kalixarén, CD + diamid) v jedné filmové matrici.
• Instrumentace: kapilární plynový chromatograf vybavený křemennými kolónami, termálně stabilními až do 250 °C; běžné detekční systémy (FID, MS).

Hlavní výsledky a diskuse

• Nemobilizované CD fáze nabízí jednoduchou přípravu a symetrické píky, avšak jsou omezeny teplotní stabilitou a nižší enantioselektivitou při malém obsahu CD.
• Imobilizované CD fáze umožňují vyšší obsah chirálního selektoru, širší teplotní rozsah (separace již při pokojové teplotě i nad 200 °C) a stabilnější film. Typ spaceru, počet vázacích bodů a obsah polysiloxánu významně ovlivňují selektivitu a účinnost.
• Kombinované stacionární fáze prokázaly synergické efekty: některé racemáty nebylo možné oddělit na jednotlivých selektorech, zatímco na kombinacích CD + calix+diamid se dosahuje univerzální enantioselektivity pro ketony, alkoholy, hydro­kar­bony i aminokyseliny.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost optimalizace chirální kolóny „na míru“ pro danou skupinu analytů.
• Vysoká reprodukovatelnost a robustnost filmů na křemenných kapilárách.
• Široké teplotní spekt­rum separace od nízkých až po vysoké teploty, využitelné pro termolabilní i vysoce bodově tavené deriváty.
• Univerzální separace enantiomerů léků, přírodních látek či chirálních monomerů pro následnou analýzu či kvantifikaci.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další vývoj rotaxánových a multifunkčních CD–polysiloxán kopolymerů s vyšší selektivitou a účinností.
• Kombinace chirálních selektorů pro cílenou separaci obtížně oddělitelných racemátů.
• Převedení konceptu do dalších technik (HPLC, SFC, kapilární elektroforéza).
• Vývoj nových spacerových chemikálií a iónových kapalin pro ještě širší teplotní a funkční rozsah.

Závěr

Přehled přípravy kapilárních GC kolón se stacionárními fázemi na bázi cyklodextrinů ukazuje, že selektivní enantiomerní separace lze dosáhnout třemi základními přístupy: roztokovými CD filmy, imobilizovanými CD fázemi a kombinovanými chirálními matricemi. Každý přístup nabízí specifické výhody při aplikacích v analytické chemii a farmaceutickém vývoji.

Reference

• Gil-Av E., Feibush B., Charles-Sigler R.: Tetrahedron Lett. 7, 1009 (1966)
• Atwood J., Davies J. E. D., MacNicol B. D., Vögtle F.: Comprehensive Supramolecular Chemistry, Vol. 3 Cyclodextrins, Elsevier, Oxford 1996
• Schurig V.: Trends Anal. Chem. 21, 647 (2002)
• Armstrong D. W., Tang Y., Ward T. W., Nichols M.: Anal. Chem. 65, 1114 (1993)
• Uccello-Barretta G., Nazzi S., Balzano F., Levkin P. A., Schurig V., Salvadori P.: Eur. J. Org. Chem. 2007, 3219