Isotope ratio analysis of sulfate using Orbitrap Exploris Isotope Solutions

Význam tématu

Měření isotopického složení síranu ve vodách je klíčové pro určení jeho původu a procesů v biogeochemickém cyklu síry.
Odlišné zdroje síranu (atmosférické srážky, zvětrávání hornin, vulkanická a antropogenní činnost) nese charakteristické signatury δ34S, δ18O a další.
Analýza simultánních poměrů síry a kyslíku umožňuje komplexnější diagnostiku přírodních i průmyslových procesů ovlivňujících kvalitu vody.

Cíle a přehled studie / článku

Prezentovat metodu Orbitrap Exploris Isotope Solutions pro souběžné stanovení poměrů δ33S, δ34S, δ36S, δ17O, δ18O a „clumped“ 34S–18O v intaktních molekulách síranu.
Ukázat dvě alternativní techniky zavedení vzorku: In-flow injection s UHPLC a duální stříkačkový vstup.
Ověřit přesnost a reprodukovatelnost metody na standardních materiálech (SMIF-1, SMIF-2, S-hot, S-18O-depleted) a aplikovat ji na reálné vodní vzorky.

Použitá metodika

Vzorek síranu jako roztok 50 μM v metanolu, přímá ionizace ESI v negativním módu.
Dva režimy hmotnostního filtru:

• „M0“ (m/z 93–105): zachycení monoisotopového iontu M0 pro určení poměrů jednoseděných substitucí.
• „noM0“ (m/z 97,4–105): vyloučení M0 pro zvýšení intenzity minoritních izotopoculů.

Nastavení Orbitrap Exploris (rozlišení 45 000/60 000, AGC, maximální injekční čas, negativní polarita).

Použitá instrumentace

• Orbitrap Exploris 120/240/480 MS
• Vanquish Neo UHPLC System pro in-flow injection
• Dual Syringe Inlet system
• Software Xcalibur pro akvizici a IsoX pro extrakci izotopických parametrů

Hlavní výsledky a diskuse

V „M0“ režimu detekce až 10 nejhojnějších izotopoculů (včetně δ34S a δ18O) v jednom běhu.
Režim „noM0“ umožnil stanovení dvojitých substitucí a clumped izotopoculů (34S–18O, 34S–17O aj.).
Přesnost měření na standardech: δ34S do ±0,2 ‰, δ18O do ±0,6 ‰, clumped poměry do ±2–4 ‰.
Přidání 0,1 % kyseliny mravenčí potlačilo addukty NaSO4– a zlepšilo linearitu v koncentracích 1–100 μM.
Aplikace na vodní vzorky (37–139 mg/L SO42–) potvrdila robustnost metody, odchylky δ34S a δ18O v rámci standardních chyb.
Vzorky z indické řeky vykazují směs signatur zvětrávání evaporitů (vyšší δ34S, δ18O) a pyritového síranu (nižší δ34S, δ18O).

Přínosy a praktické využití metody

Možnost simultánně stanovit S a O izotopy ze stejného vzorku bez spalování či fluorinace.
Nižší požadavky na množství vzorku a kratší doba analýzy (6–15 min na vzorek).
Využití v hydrologii, environmentální chemii, QA/QC a výzkumu biogeochemického cyklu síry.

Budoucí trendy a možnosti využití

Široké uplatnění v mapování zdrojů síranů a procesů oxidace/snížení v přírodním prostředí.
Další rozvoj clumped izotopických analýz pro detailnější sledování vzájemné distribuce těžkých izotopů.
Integrace s pokročilou datovou analýzou (R, Python) pro automatizované hodnocení.

Závěr

Orbitrap Exploris Isotope Solutions představují komplexní a vysoce přesnou metodu pro simultánní stanovení δ33S, δ34S, δ36S, δ17O, δ18O a clumped izotopů v intaktních molekulách síranu.
Metoda překonává omezení tradiční IRMS techniky, zkracuje dobu analýzy a snižuje požadavky na množství vzorku.
Předpokládá se rozšíření aplikací ve studiu biogeochemických procesů a environmentálních hodnocení.

Reference

1. Jørgensen B.B., Findlay A.J., Pellerin A. Frontiers in Microbiology 2019, 10, 849.
2. Canfield D.E., Stewart F.J., Thamdrup B., De Brabandere L., Dalsgaard T., DeLong E.F., Revsbech N.P., Ulloa O. Science 2010, 330(6009), 1375–1378.
3. Turchyn A.V., Druhan J.L. The effects of reactive transport on sulfur isotopic compositions. In: Isotopic Constraints on Earth System Processes; 2022; s. 271–284.
4. Hannon J.E., Böhlke J.K., Mroczkowski S.J. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2008, 22(24), 4109–4120.
5. Geng L., Savarino J., Caillon N. et al. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2019, 34, 1263.
6. Kruve A., Kaupmees K. Journal of the American Society for Mass Spectrometry 2017, 28(5), 887–894.