Determination of total fluorine, chlorine, bromine, and sulfur in liquefied petroleum gas by pyrohydrolytic combustion ion chromatography

Význam tématu

Liquefied Petroleum Gas (LPG) představuje významný energetický zdroj a surovinu s širokým uplatněním. Přítomnost halogenů a síry v LPG může výrazně ovlivnit kvalitu paliva, způsobit korozi zařízení, zanášení katalyzátorů a snížení tržní hodnoty. Potřeba spolehlivého, citlivého a rychlého stanovení celkového obsahu fluoridu, chloridu, bromidu, jodidu a sulfátu v LPG je proto klíčová pro průmyslovou kontrolu kvality, analytickou laboratoř i výzkum nových procesů.

Cíle a přehled studie

Cílem této aplikace bylo předvést metodu pyrohydrolytického spalování spojenou s iontovou chromatografií (CIC) pro stanovení celkových halogenů a síry v n-butanu LPG podle ASTM D7994. Studie zahrnovala optimalizaci spalovacího postupu, výběr absorpčního činidla, nastavení chromatografických podmínek a ověření kalibrace získané prostřednictvím postupného spalování opakovaných 30µL varen jediné standardní náplně.

Použitá metodika a instrumentace

• Spalovací modul AQF-2100H (Mitsubishi Chemical Analytech) s řízením násypky (ABC-210), modulem pro vpravení LPG (GI-260), horizontální pecí HF-210 a pohlcovacím zařízením GA-211.
• TORCH-fed spalování ve dvoustupňové teplotě: 800 °C pro pyrolytickou fázi, 900 °C pro hydrolytickou fázi za atmosféry argonu a kyslíku.
• Absorpční roztok: 10 mL ASTM Type I vody s 50 mg/L H2O2 pro F, Cl, Br, S; modifikovaně s přídavkem 1000 mg/L hydrazinu pro I.
• Iontová chromatografie Thermo Scientific Dionex Integrion HPIC s RFIC, eluentovým generátorem EGC-500 (KOH), trap kolonkou CR-ATC 600, potlačovačem ADRS 600, analytickou kolonou IonPac AS20 (2×250 mm) a guard AG20 (2×50 mm).
• Eluce elektrolyticky generovaným gradientem 10–38 mM KOH při 0,375 mL/min, 35 °C, detekce potlačenou vodivostí.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda umožňuje spolehlivou lineární kalibraci chloridu, bromidu a sulfátu (r²>0,998) a kvadratickou pro fluorid (r²>0,999) v rozsahu 2–18 mg/kg LPG. Detekční limity MDL při malém injekčním objemu (5 µL) dosahují okolo desítek µg/kg pro F a S, stovek µg/kg pro Cl a mg/kg pro Br a I. Rozpětí zpětných zisků (recoveries) bylo 85–107 % a RSD do 2 %. Pro jodid byla z důvodu méně stabilní absorpce potřeba přidat hydrazin, čímž vznikla lineární kalibrace se sníženou citlivostí a nižšími zisky (~79 %). Pro stanovení trace prvků lze využít postupné spalování jednoho standardu k vytvoření vícebodové kalibrace.

Přínosy a praktické využití metody

• Automatizované zpracování LPG vzorků a eliminace složitého matricového vlivu.
• Vysoká reprodukovatelnost a přesnost stanovení halogenů a síry.
• Ekonomika kalibrace – vícenásobné spalování jednoho standardního LPG vzorku.
• Minimální operativní zásahy, zvýšená bezpečnost práce s vysoce hořlavými plyny.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace spalovacího modulu s hmotnostní spektrometrií (IC-MS) pro rozšířené speciační stanovení halogenovaných a sírových látek.
• Zkrácení doby analýzy optimalizací gradientů a modulárním uspořádáním automatizovaného zařízení.
• Adaptace metody pro nové biopaliva, odpadní plyny a vzorky s nízkým obsahem halogenů.

Závěr

Popsaná metoda pyrohydrolytické spalovací IC je robustní, přesná a vhodná pro rutinní kontrolu kvality LPG. Umožňuje stanovit celkové halogeny a síru v širokém rozsahu koncentrací s minimálními zásahy obsluhy a vysokou reprodukovatelností.

Reference

1. ASTM D7994 – Standard Test Method for Total Fluorine, Chlorine, and Sulfur in LPG by Combustion Ion Chromatography.
2. Thermo Scientific Technical Note TN72211: Combustion Ion Chromatography with Dionex Integrion HPIC System.
3. Thermo Scientific Technical Note TN175: Configuring the Dionex Integrion HPIC System for Reagent-Free IC.
4. Mitsubishi Chemical Analytech Operation Manual AQF-2100H Combustion Unit.
5. International Energy Agency: Key World Energy Statistics, 2018.