Characterization of Industrial Plastics Using Pyrolysis With Atmospheric Pressure Gas Chromatography Coupled to High- Resolution Mass Spectrometry

Význam tématu

Se vzrůstajícím tlakem na recyklaci plastů a přechodem k cirkulární ekonomice je nezbytné rychle a přesně charakterizovat chemické složení jak nově vyrobených, tak recyklovaných plastických materiálů. Detailní znalost složení pomáhá zajistit kvalitu, bezpečnost a výkonnost plastů v průmyslových aplikacích.

Cíle a přehled studie

Studie si kladla za cíl vyvinout komplexní analytický postup spojující pyrolytickou gasovou chromatografii s měkkou ionizací APGC a vysokým rozlišením hmotnostní spektrometrie (HRMS). Hlavním úkolem bylo rozlišit a identifikovat charakteristické chemické markery v porovnání virgin a recyklovaných plastů a ověřit schopnost multivariační statistiky tyto vzorky spolehlivě oddělit.

Použitá metodika

• Příprava vzorku: ~0,2 mg plastu (pellet nebo regrind) v kovových kelímcích s křemenným vatelínem, triplikáty, blank vzorky pouze s vatelínem, náhodné pořadí analýz.
• Pyrolýza: jednorázová analýza při 600 °C pomocí EGA/PY-3030D; interface 320 °C.
• GC separace: Agilent 7890, kolona Rtx-5MS (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm), split 50:1, průtok 1,4 mL/min; program teploty 45 °C (5 min) → 330 °C při 20 °C/min (18 min), celkem 37,25 min.
• Detekce HRMS: Xevo G2-XS QTof, APGC ionizace s korónovým výbojem (3 µA), m/z 50–1200, režim MSE (nízké energie 6 V, vysoké 15–35 V).
• Datové zpracování: MassLynx 4.2, UNIFI v rámci waters_connect, statistika v EZInfo 3.0.

Použitá instrumentace

• FrontierLab EGA/PY-3030D pyrolyzer
• Agilent 7890 GC systém
• Rtx-5MS kolona (RESTEK)
• Waters Xevo G2-XS QTof MS
• MassLynx 4.2, UNIFI, waters_connect platforma
• EZInfo 3.0 pro multivariační analýzy

Hlavní výsledky a diskuse

• BPI pyrolyzátní chromatogramy odhalily vysokou komplexitu matrií, rozdíly mezi 0 % a 100 % recyklovanými vzorky byly patrné již vizuálně.
• Screening proti vlastní knihovně pyrolyzátů v UNIFI umožnil detekci a sledování molekul na základě přesné hmotnosti.
• PCA (hlavní komponentní analýza) jasně oddělila blanky, virgin a 100 % recyklované gear vzorky.
• OPLS-DA S-plot vyznačil více než deset klíčových markerů s vysokou statistickou významností.
• Discovery Tool v UNIFI poskytl tentativní návrhy struktur pro markery na základě přesné hmotnosti, fragmentů a algoritmu i-FIT. Příkladem je N-vinylcaprolactam a 4-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)-4-propoxypiperidin.
• Potenciální markery byly zařazeny do interní knihovny s parametry retence a fragmentačních vzorů pro budoucí rychlý screening.

Přínosy a praktické využití metody

• Minimální příprava vzorku a přímé vkládání pelletů do pyrolyzeru.
• APGC měkká ionizace zajišťuje detekci molekulárních iontů pro přesnou identifikaci složení.
• Vysoké rozlišení QTof MS a režim MSE umožňují současně sbírat prekurzorové i fragmentační spektra.
• Multivariační statistika (PCA, OPLS-DA) zrychluje objev významných rozdílů mezi vzorky.
• Vytvoření a rozšíření vlastních knihoven markerů pro rutinní QA/QC a recyklační praxi.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření databází pyrolyzátů pro širší spektrum polymerů a přísad.
• Kvantitativní analýza přidaných látek a kontaminantů v recyklovaných plastů.
• Integrace pokročilých algoritmů strojového učení a AI pro automatizovanou interpretaci dat.
• Aplikace v reálném čase pro monitorování kvality v recyklačních linkách.
• Možnost propojení s dalšími spektroskopickými technikami pro komplexní materiálové studie.

Závěr

Kombinace pyrolytické GC s APGC-HRMS a multivariační statistiky představuje silný nástroj pro diferencovanou charakterizaci virgin a recyklovaných plastů. Navržený workflow umožňuje rychlou identifikaci unikátních markerů, které lze ukládat do interních knihoven a využít pro rutinní screening a kontrolu kvality plastových materiálů.

Reference

1. European Commission. A European Strategy for Plastics in a Circular Economy. January 2018.
2. Tsuge S., Ohtani H., Watanabe C. Pyrolysis-GC/MS Data Book of Synthetic Polymers. 2011.
3. Plumb R. et al. UPLC/MSE; A New Approach for Generating Molecular Fragment Information for Biomarker Structure Elucidation. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006;20:1984–1994.
4. Stevens D., Cabovska B., Bailey A. Detection and Identification of Extractable Compounds from Polymers. Waters Application Note 2012.
5. Riches E., Goshawk J., Da Costa J., Jones G. Discrimination Between Commercial Lubricant Oils Using Mass Spectrometry and Multivariate Analysis. Waters Application Note 2018.
6. Schweighuber A. et al. Development of an LC-MS method for the semiquantitative determination of polyamide 6 contamination in polyolefin recyclates. Anal Bioanal Chem. 2021;413:1091–1098.
7. Cabovska B. Screening Workflow for Extractable Testing Using the UNIFI Scientific Information System. Technical Note 2016.