Comparison of Screening Method (Py-GC/MS) and Quantitative Method (Solvent Extraction–GC/MS) for Phthalate Esters Analysis

Význam tématu

Analýza ftalátových esterů je klíčová pro zajištění bezpečnosti plastových výrobků zejména v elektronice a elektrickém zařízení. S účinností od roku 2019 byla čtyři ftalátová činidla (DIBP, DBP, BBP, DEHP) přidána do seznamu omezených látek podle směrnice RoHS. Spolehlivá detekce a kvantifikace těchto látek je nezbytná pro plnění legislativních požadavků a ochránu zdraví uživatelů.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo porovnat výsledky kvantitativní analýzy ftalátů získané novou screeningovou metodou Py-GC/MS („Py-Screener“) bez použití organických rozpouštědel a konvenčním postupem založeným na extrakci rozpouštědlem a GC/MS. Studie využila certifikované referenční materiály a dva polymerní vzorky, a vyhodnotila přesnost, přesnost (opakovanost) a schopnost spolehlivě identifikovat ftaláty v oblasti regulačního limitu 1000 mg/kg.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika Py-GC/MS („Py-Screener“):

• Příprava vzorku mechanickým vysekáním (~0,5 mg) do pyrolyzačního kelímku.
• Pyrolýza ve více dějích (200→300→340 °C) v EGA/PY-3030D (Frontier Laboratories).
• Separace a detekce pomocí GCMS-QP2010 Ultra (Shimadzu) s kolonkou Ultra ALLOY-PBDE (15 m, 0,25 mm I.D., 0,05 μm).
• Jednobodová kalibrace na 1000 mg/kg, odběr blanku a 100 mg/kg standardu pro kontrolu kontaminace.

Solventní extrakce–GC/MS:

• Zmrazení a drcení vzorku, ultrazvuková extrakce v THF, precipitační přidání acetonitrilu.
• Doplňkový interní standard (anthracen-d10) a 5bodová kalibrace (0,5–10 μg/mL).
• GCMS-QP2010 Ultra s kolonkou HP-5MS (30 m, 0,25 mm I.D., 0,25 μm), režim splitless, Scan/SIM.

Hlavní výsledky a diskuse

1. Certifikovaný referenční materiál (KRISS CRM 113-03-006) vykázal recoverie 92,9–109,0 % (DBP, BBP, DEHP, DNOP), %RSD 3,3–5,5 %.
2. Vzorek A (DEHP): Py-GC/MS průměr 3923 mg/kg (%RSD 5,1), solventní metoda 3162 mg/kg (%RSD 6,2), poměr 124 % (rozdíl vysvětlen jednopointovou kalibrací).
3. Vzorek B (DBP, BBP, DEHP, DINP, DIDP): poměry 68–108 %, %RSD u obou metod srovnatelné. Metoda Py-Screener spolehlivě identifikovala i neznámé vedlejší složky (např. di(2-ethylhexyl) terephthalát).
4. Jednobodová kalibrace na 1000 mg/kg postačuje pro screening v úrovni regulačního limitu, v širokém rozsahu nebo jiných limitech je nutné doplnění metody konvenční kvantifikací.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá a jednoduchá příprava vzorku bez organických rozpouštědel.
• Vysoká opakovatelnost a přesnost pro screeningový provoz.
• Automatizovaný software s barevným rozlišením podle regulačních limitů.
• Nižší spotřeba chemikálií, úspora času a nákladů v rutinním testování.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření multipointové kalibrace v Py-Screeneru pro různé limity.
• Integrace dalších skupin omezených látek v rámci legislativy REACH a RoHS.
• Propojení s automatizovanými workflow v GMP/GLP laboratořích.
• Vývoj hybridních technik pyrolytických a solventních extrakcí pro širší analytické spektrum.

Závěr

Analýza ftalátových esterů pomocí Py-GC/MS systému Py-Screener poskytuje srovnatelné kvantitativní výsledky se standardní solventní GC/MS metodou v oblasti regulačního limitu 1000 mg/kg. Metoda nabízí významné výhody v rychlosti, jednoduchosti a ekologii, je vhodná jako první screeningový krok. Pro detailní kvantifikaci mimo tento rozsah se doporučuje kombinace s konvenční solventní extrakcí.

Reference

1. Commission Delegated Directive (EU) 2015/863 of 31 March 2015 amending Annex II to Directive 2011/65/EU on restricted substances.
2. Specifications and Standards for Food and Food Additives, Ministry of Health and Welfare Notification No. 370.
3. EN 14372:2004 Child use and care articles – Safety requirements and tests.
4. ASTM D3421-75 Recommended Practice for Extraction and Determination of Plasticizer Mixtures from Vinyl Chloride Plastics.
5. CPSC-CH-C1001-09.3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates.
6. ISO 8124-6:2014 Safety of toys – Part 6: Certain phthalate esters in toys and children's products.
7. ISO 14389:2014 Textiles – Determination of the phthalate content – Tetrahydrofuran method.
8. ASTM D7823-14 Standard Test Method for Determination of Low Level, Regulated Phthalates in PVC by Thermal Desorption–GC/MS.
9. Maruyama F., Fujimaki S., Sakamoto Y., Kudo Y., Miyagawa H. Anal. Sci., 2015, 31, 3.