POPS: Quantitative comparison of perfluorinated alkyl substances in drinking water between tandem triple quadrupole MS/MS and high resolution mass spectrometry using orbitrap technology – knowns and unknowns

Význam tématu

Perfluorované alkylové látky (PFAS) se řadí mezi vysoce perzistentní a bioakumulativní kontaminanty vody, půdy i živých organismů.
Jejich široké využití v průmyslu a odolnost vůči degradaci vedou k dlouhodobému znečištění vodních zdrojů.
Pokročilé analytické metody s vysokou selektivitou a citlivostí jsou klíčové pro spolehlivou detekci těchto látek na úrovni <0,1 µg/L.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo srovnat kvantitativní výkon konvenčního triple kvadrupólového LC-MS/MS (EPA 537 metoda) s hybridním vysokorozlišovacím Orbitrapem (Q-Exactive) v režimech Parallel Reaction Monitoring (PRM) a Full Scan.
Hodnocena byla citlivost, limit hlášení (LCMRL) a schopnost identifikovat známé i neznámé PFAS ve vzorcích pitné vody.

Použitá metodika a instrumentace

SPE extrakce: 250 mL vzorku vody s Trizma, kartridž Solex HRPHS, eluční methanol, koncentrování dusíkem.
LC: C18 kolona, injekce 5 µL (HRAM) nebo 10 µL (QQQ).
MS/MS: Q-Exactive Orbitrap v režimu PRM (cílené MS2) a Full Scan (70 000–140 000 rozlišení), pro srovnání triple kvadrupól v SRM.
Software: TraceFinder 4.1 pro kvantifikaci, Compound Discoverer pro non-target analýzu.

Hlavní výsledky a diskuse

• LCMRL v PRM režimu HRAM se vyrovnalo nebo překonalo triple kvadrupl v oblasti středních koncentrací, limitem je často pozadí kontaminace.
• Full Scan HRAM zlepšilo kvantifikaci PFOS díky zachycení rozvětvených izomerů, u kterých SRM režim trojitého kvartopu vykazoval variabilní odezvu.
• Detekce dalších PFAS mimo seznam EPA 537 potvrdila přítomnost PFDS, PFBA, PFHxDA či fluorovaných alkoholů (3:2 FTOH).
• Workflow kombinující cílené PRM a Full Scan umožnil současně kvantifikovat známé analyty a objevovat nové podezřelé látky v jediném běhu.
• Vysoké rozlišení 140 000 dovolilo rozlišit izotopické signály (13C, 34S) pro lepší potlačení rušení.

Přínosy a praktické využití metody

• Jeden analytický běh pro cílenou kvantifikaci i non-target screening zkracuje čas a snižuje náklady na odběr a přípravu vzorků.
• HRAM specifita umožňuje přesnější identifikaci a potlačení případných interferencí, což je zásadní v regulovaných monitorech pitné vody.
• Detekce a semikvantifikace neznámých PFAS pomáhá rozšířit cílené seznamy pro další environmentální studie a regulační sledování.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření non-target databází a využití softwaru Compound Discoverer pro rychlou selekci a identifikaci vzorků.
• Integrace MSn a knižních NMR metod (13C, 19F) pro definitivní potvrzení struktur nových PFAS, které nejsou komerčně dostupné.
• Využití ultra-vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrie pro sledování stopových izotopických vzorců a mocnější potlačení pozadí.
• Implementace v rámci aktualizovaných monitorovacích programů (UCMR, EPA) pro systematické sledování stovek PFAS sloučenin.

Závěr

• Hybridní Orbitrap v PRM režimu dosahuje srovnatelné citlivosti s triple kvadrupólem v SRM.
• Full Scan HRAM zlepšuje kvantifikaci rozvětvených PFAS izomerů.
• Jeden běh LC-HRAM umožňuje jak cílenou, tak nekonvenční (non-target) analýzu PFAS.
• Softwareové nástroje zefektivňují zpracování dat a objev nových kontaminantů.

Použitá instrumentace

• SPE: Solex HRPHS kartridže
• UHPLC s C18 kolonou
• Q-Exactive Hybrid Quadrupole-Orbitrap
• Triple kvadrupólový MS/MS
• Software: TraceFinder 4.1, Compound Discoverer

Reference

1. EPA Method 537: Determination of Selected Perfluorinated Alkyl Acids in Drinking Water by SPE and LC-MS/MS.
2. Peterson A. et al. Parallel Reaction Monitoring for High Resolution and High Mass Accuracy Quantitative, Targeted Proteomics. Molecular & Cellular Proteomics, 2012; O112.020131.
3. Riddell N. et al. Characterization of Technical-Grade PFOS: Isomer Patterns and MS/MS Response Factors. Environmental Science & Technology, 2009.