Quantitation and Characterization of Copper Plating Bath Additives by Liquid Chromatography with Charged Aerosol Detection

Význam tématu

V oblasti analytické chemie hraje přesná kontrola složení měděných pokovovacích koupelí klíčovou roli při výrobě součástek s konzistentní kvalitou povlaku. Správná koncentrace akcelerátorů, supresorů a nivelátorů zajišťuje optimální průběh procesu, kvalitu povrchu a výkon finálních produktů.

Cíle a přehled studie

Práce popisuje vývoj a validaci dvou HPLC metodických postupů pro kvantifikaci akcelerátoru, supresoru a nivelátoru v kyselých měděných koupelích. Využívá paralelní běh dvou systémů UltiMate 3000 x2 Dual LC s detektory Coulochem III ECD a Corona Charged Aerosol Detector (CAD).

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky a standardní roztoky byly před analýzou neutralizovány. Oba chromatografické systémy používají reverzní fázi (Thermo Scientific Accucore C18 2,6 µm a Acclaim 120 C18 5 µm).
Mobile fáze:

• voda s 2,5 g/L perchlorátu sodného a 2,5 mL/L 10 % kyseliny perchlorové,
• metanol, acetonitril/methanol (900:100) a roztok ethylaminu s octovou kyselinou (pH 5–6).

Detekce:

• Coulochem III ECD – coulometrická komora s elektrodami na +650 mV a +900 mV, selektivní stanovení elektrochemicky aktivních látek.
• Corona Charged Aerosol Detector – nebulizace, odpaření mobilní fáze, nabití zbylých částic a měření náboje elektrometerem.

Systém řízen softwarovým balíkem Chromeleon 7.1.

Hlavní výsledky a diskuse

Metody vykazují vysokou přesnost a opakovatelnost:

• ECD: lineární korelace R² > 0,994; RSD 0,6–2,3 % pro akcelerátor, 4,9–18,6 % pro nivelátor; LOQ 1 % NC akcelerátoru, 20 % NC nivelátoru.
• CAD: R² > 0,995; RSD 1,0–5,3 % pro akcelerátor, < 1 % pro supresor; LOQ 3 % NC akcelerátoru; detekční limity na nízkých jednotkách procent NC.

Recoveries:

• ECD – 99 % pro akcelerátor, 70 % pro nivelátor (metoda standard addition).
• CAD – 103 % pro akcelerátor, 95–100 % pro supresor.

Porovnání nových a opakovaně použitých koupelí odhalilo až sedminásobný pokles koncentrace supresoru a 2,5násobný nárůst akcelerátoru v použité lázni.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje rychlé (≤ 22 min) a citlivé stanovení tří klíčových přísad bez agresivních kyselých mobilních fází. Je univerzálně aplikovatelná pro různé formulace koupelí a podporuje QC, vývoj i údržbu výrobních procesů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Pro další rozvoj se nabízí inline monitoring (PAT), integrace CAD s hmotnostní spektrometrií pro identifikaci degradantů, miniaturizace systému, vysokoprůchodový screening a využití chemometrických metod pro prediktivní řízení kvality koupelí.

Závěr

Dual LC s Coulochem III ECD a Charged Aerosol Detector na platformě UltiMate 3000 x2 poskytuje robustní, citlivé a flexibilní řešení pro kvantitativní analýzu měděných pokovovacích koupelí, usnadňující udržení optimálního složení a sledování degradace přísad.

Reference

1. Hong K. J. Quantitative analysis of copper plating bath additives by HPLC and CVS. J. Kor. Phys. Soc. 43(2):286–289 (2003).
2. Thermo Fisher Scientific. Application Note 139: Determination of Additives and Byproducts in an Acid Copper Plating Bath by Liquid Chromatography. Dionex (2002).
3. Pavlov M., Shalyt E., Bratin P. A new generation of CVS monitors for Cu Damascene plating baths. Electro IQ 46(3) (2011).