Meeting the requirements of US and European water standards

Analytická řešení pro splnění požadavků US EPA a EU WFD v oblasti vodní kvality

Význam tématu

Na světové vodní zdroje působí stále složitější směs známých i nově vznikajících kontaminantů – pesticidů, těžkých kovů, těkavých organických látek i biologicky aktivních sloučenin. Regulace, jakou je americká Safe Drinking Water Act a EU Směrnice o kvalitě vod, ukládají laboratorím měřit stopové koncentrace kontaminantů (ppt–ppq), aby chránily lidské zdraví i ekosystémy. Současně však narůstá objem analytických požadavků: nově se sledují halogenované aci­dy, semilátky (SVOC), per- a polyfluorované látky (PFAS), polybromované retardéry hoření (PBDE), hormony či nitrosaminy. Splnění těchto nároků vyžaduje citlivou, selektivní a spolehlivou instrumentaci s automatizovaným zpracováním vzorků i dat.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem je přehledně představit a vyhodnotit řadu moderních metod: iontovou chromatografii s hmotnostní spektrometrií (IC-MS/MS) pro halogenderiváty; GC-MS/MS s kryogen-free autosamplery pro VOC, SVOC a halogenované dis­in­fec­tion by-products; HRAM Orbitrap GC-MS pro PBDE a jodo-DBPs; LC-MS/MS se selektivními SRM/PRM módy pro PFAS a hormony; ICP-MS a ICP-OES pro stopové prvky; a automatizovaná SPE / statická hlava-hlava pro GRO. Studie demonstruje limity detekce, linearitu, přesnost a reprodukovatelnost měření ve složitých matricích (pitná voda, povrchová voda, odpadní voda, sediment, vzduch, odpadní kal).

Použitá metodika a instrumentace

• IC-MS/MS s Dionex RFIC: elektrolytické generátory KOH, kontinuální potlačovací kolony, Q Exactive Orbitrap pro halogenované kyseliny (HAA) v pitné vodě (EQS, EPA 557, EU WFD).
• GC-MS/MS (ISQ 7000, ISQ 9000) s helium saver a ExtractaBrite zdrojem: SRM analýzy SVOC (EPA 8270D), nitrosaminů (EPA 521), PBDE (modifikované 502.2) či GRO hlava-hlava (EPA 8015C), detekce v ppt.
• GC-HRMS (Q Exactive GC): Orbitrap pro screening a strukturální identifikaci neznámých halogenovaných DBP (jodo-DBPs), library a dekonvoluce Mass Frontier / Compound Discoverer.
• LC-ESI-MS/MS triple quad (TSQ Endura, Altis) a LC-HRAM (Q Exactive): EPA 537/537.1, 539, 8327, UCMR3 PFAS; hormony; EDC / PPCP; SRM/PRM režimy.
• Hydridní LC-MS (EQuan MAX Plus + TSQ Endura): online SPE-širokoplošný screening a kvantifikace farmak, EDC, herbicidů v pitné vodě (ng/L); nástroj pro NSF 401 certifikaci bodových úprav.
• ICP-MS (iCAP RQ) a ICP-OES (iCAP 7400 Duo): stopové prvky (As, Cd, Cr, Ni, Cu, Pb, Hg, Ba, V, Tl, Mo, Sr, B, Se, Sb, Al, Fe), He-ked, crio-free Ar gas dilution; EU WFD a EPA 200.8/ICP-MS; EU WFD / EPA 200.7/200.8 ICP-OES Duo.

Hlavní výsledky a diskuse

• Metody IC-MS/MS a GC-MS/MS: LOD/LOQ ve vodách ppt až ppq (1–10 ng/L až 0.01 ng/L); lineární kalibrace R2>0.995; přesnost (recoveries 80–120 %); přesnost (%RSD<10%), robustnost analýzy v neutrálních i silně chloridových matricích.
• HRAM GC-MS: screening DESPRUFF, identifikace neznámých iodo-DBPs a jodových isomerů, Mass Frontier vysvětlení fragmentací, Compound Discoverer workflow.
• LC-MS/MS triple quad vs. LC-HRAM: hormony v pitné vodě (EPA 539): LCMRL = 0.1–0.5 ng/L; %RSD<10; bias<10% v reálných i fortifikovaných vzorcích. PFAS v řadách matrik (EPA 8327): MDLs 0.005–0.06 ng/L; LLOQ 0.1–0.5 ng/L; recoveries 80–120 %.
• Online SPE-QQQ-LC-MS (EQuan MAX Plus + TSQ Endura): PPCP screening a kvantifikace až 10× rychleji než offline práce; LOD 0.01–0.1 ng/L; recoveries 80–130 %; robustní zařazení do standardních bodů úprav.
• ICP-MS ICP-OES: multi-element pro pitnou (EU 98/83), povrchovou (EU WFD), odpadní vodu (MCERTS) s automatizovanou iontovou korekcí (IEC) a inteligentním dávkováním pro kalibraci/diluci.

Přínosy a praktické využití metody

• Komplexní workflow v Chromeleon a Qtegra ISDS: preskriptivní metody, laboratoř bez papírování, okamžité reporty, 21 CFR part 11.
• Automatizace online SPE a pyrolytických modulů: zvýšení průchodnosti, eliminace offline SPE, úspora císařského materiálu, nižší riziko kontaminace.
• Rychlé výměny PTV injektorů, helium saver moduly: kratší prostoje, vyšší takt, environmentální úspory.
• HRAM screening a retrospektiva: flexibility pro nové PFC, DBPs, EDC, zrychluje OPEX a R&D projekty (změny legislativy, výzkum, regulační plány).

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření HRAM metod pro neznámé kontaminanty: emisní toxikogenomika, neobvyklé rozpouštědla, post-tranzitní degradáty, crowd-sourcing chemických dat.
• Smart autosamplery a LIMS integration pro celou laboratoř: autonomní monitoring vod, vymývání a kontroly kvality při 24/7 provozu.
• Vývoj miniaturizovaných technik on-site: mobilní HRAM FT-MS, mini-SPE, in-situ voltametrie a biosenzory jako doplněk velikých LC-MS/MS a GC-MS/MS systémů.

Závěr

Moderní kombinace vysoce selektivních a citlivých nástrojů (IC-MS/MS, GC-MS/MS, LC-MS/MS, GC-HRAM) a inteligentního software (Chromeleon, Qtegra ISDS, TraceFinder, Mass Frontier, Compound Discoverer) umožňuje laboratorím splnit nejvyšší požadavky EU WFD a US EPA na monitoring kontaminantů včetně programů UCMR3. Díky automatizaci, rapidní detekci a retrospektivním schopnostem HRAM lze provádět komplexní screening i přesnější kvantifikace známých i nových látek v pitné, povrchové a odpadní vodě a zajistit rychlou reakci na změny legislativy a technologický pokrok ve výrobě chemikálií.

Reference

• U.S. EPA, Method 537.1. Determination of Selected Perfluorinated Alkyl Acids in Drinking Water by SPE and LC–MS/MS. 2018.
• EU Directive 2000/60/EC: Water Framework Directive.
• Villanueva C.M. et al. Assessing Exposure and Health Consequences of Chemicals in Drinking Water. Environ. Health Perspect. 2014.
• Chemosphere 2014, Jones-Otazo H.A. et al. Is That Paper Coffee Filter Getting Flavored? PFASs in Water Wells in Newfoundland, Canada.
• Thermo Fisher Scientific. AN10615: Advanced EI GC-MS/MS for Ultra-trace Nitroamines. 2018.
• Thermo Fisher Scientific. AN10490: Orbitrap GC-MS for Emerging DBPs. 2017.
• Thermo Fisher Scientific. EQuan MAX Plus Technical Note. 2019.
• Thermo Fisher Scientific. AN43323: iCAP RQ ICP-MS for Trace Metals in Waters. 2017.
• Thermo Fisher Scientific. AN43171: iCAP 7400 ICP-OES Duo for EU WFD. 2017.