Determination of trace anions in hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and a buffered oxide etchant

Význam tématu

Koncentrace stopových aniontů (chlorid, síran, dusičnan, fosfát) v koncentrované fluorovodíkové kyselině (HF) a souvisejících roztocích (amoničitý fluorid, BOE) je kritická pro polovodičový průmysl. I malé množství těchto nečistot může ovlivnit kvalitu a spolehlivost čipů. SEMI stanovila limity pro tyto anionty na úrovni stovek µg/L a analytické metody musejí dosahovat této citlivosti v prostředí s vysokou koncentrací fluoridů.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem této technické poznámky bylo aktualizovat původní metodu pro stanovení stopových aniontů v HF (TN 45) a rozšířit ji na roztoky amoničitého fluoridu a BOE. Autoři navrhli postup kombinující iontově-vyloučovací chromatografii (ICE) s aniontovou koncentrační kolonkou a následnou separací na kolonce pro aniontovou výměnnou chromatografii (IC) s potlačenou vodivostní detekcí. Metoda se zaměřuje na zvýšení citlivosti, reprodukovatelnosti a odolnosti vůči agresivnímu prostředí.

Použitá instrumentace

• Dionex ICS-3000 (nebo ekvivalentní ICS-5000+ HPIC) s duálním čerpadlem, detekčním modulem, autosamplerem, eluentovým generátorem a softwarem Chromeleon CDS.
• Iontově-vyloučovací kolona IonPac ICE-AS1 (9×250 mm) s předkolonou ATC-HC (9×75 mm).
• Aniontová koncentrační kolona AG11-HC (4×50 mm) a analytický set AS11-HC (2×250 mm) s guard kolonkou AG11-HC (2×50 mm).
• Potlačovač vodivosti ASRS-300 (2 mm) v externím vodním režimu.

Použitá metodika

Metoda probíhá ve dvou krocích:

1. Iontově-vyloučovací předúprava: vzorek (12–25 % HF, 8,33 % NH₄F nebo BOE) je injikován na ICE kolonu, která odděluje fluorid a odvádí silné anionty (Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻, PO₄³⁻) do koncentrátoru.
2. Separace a detekce: anionty se zakoncentrují na AG11-HC kolonce, poté se elují hydroxidovým elu´entem generovaným generátorem a separují na AS11-HC kolonce s potlačenou vodivostní detekcí. Po každé injekci se ICE kolona čistí formiátem.

Hlavní výsledky a diskuse

• Lineární kalibrace (R² > 99,5 %) pro koncentrace od jednotek do stovek µg/L v matricích HF, NH₄F a BOE.
• Detekční limity v 12 % HF: 1,23 µg/L Cl⁻, 1,01 µg/L NO₃⁻, 2,49 µg/L SO₄²⁻, 9,86 µg/L PO₄³⁻, splňující požadavky SEMI.
• Recovery testy 90–105 % pro všechny analyty ve vzorcích HF, NH₄F a simulovaném BOE.
• Reprodukovatelnost retence: RSD < 0,7 % pro všechny anionty (51 injekcí).
• Úprava metody na 12 % HF a formiátový wash prodloužila životnost ICE kolony a snížila korozivitu.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje spolehlivou a citlivou kontrolu kvality HF, amoničitého fluoridu a BOE v polovodičové výrobě. Je vhodná pro rutinní QA/QC laboratoře, zajišťuje dodržení norem SEMI a minimalizuje riziko poškození výrobků stopovými nečistotami.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Optimalizace pro vyšší koncentrace HF a menší objemy injekcí pro další snížení MDL.
• Integrace s online monitoringem procesů a automatizovanými systémy dávkování eluenta.
• Nové materiály kolonek a potlačovačů pro zvýšení stability v extrémních podmínkách.
• Rozšíření metodiky na další agresivní anionty a komplexy v chemických procesech polovodičového průmyslu.

Závěr

Aktualizovaná metoda kombinuje iontově-vyloučovací chromatografii s aniontovou koncentrační kolonkou a hydroxidovou IC s potlačenou detekcí pro stanovení Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻, PO₄³⁻ ve vzorcích HF, NH₄F a BOE. Nabízí vysokou citlivost, reprodukovatelnost a odolnost vůči agresivnímu prostředí a splňuje průmyslové normy.

Reference

1. SEMI International Standards: Semiconductor Equipment and Materials International, Mountain View, CA, 1997.
2. Watanabe, K.; Ishizaki, Z. Poster Presentation, International Ion Chromatography Symposium, Dallas, TX, 1995.
3. Wu, M.; Chen, J. Micro 1997, 15(1), 31–37.
4. Kaiser, E.; Rohrer, J.; Watanabe, K. J. Chromatogr. A 1999, 850, 167–176.
5. Thermo Fisher Scientific: Technical Note 44, 45, 46, Sunnyvale, CA, 2002.
6. Wang, K.; Lei, Y.; Eitel, M.; Tan, S. J. Chromatogr. A 2002, 956, 109–120.
7. Blödorn, W. Semicon Europa, 2003.
8. Vermeiren, K. J. Chromatogr. A 2005, 1085, 60–65.