Fingerprinting Crude Oils and Tarballs Using Biomarkers and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography

Význam tématu

Analýza biomarkerů ropy představuje klíčový nástroj v environmentální forenzní chemii. Biomarkery, jako sterany a hopany, fungují jako molekulární fosílie, které odolávají povětrnostním vlivům a umožňují jedinečné „otisky“ ropných vzorků. Takové otisky napomáhají identifikovat zdroj ropných skvrn či tarballů, a to i měsíce po havárii.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo porovnat tradiční jednorozměrnou GC-MS se silnějším nástrojem GC×GC-TOFMS při fingerprintingu lehkých rop a tarballů z pobřeží Floridy po Deepwater Horizon (2010). Autoři stanovili 43 diagnostických poměrů biomarkerů a aplikovali je na řadu ropných vzorků z různých regionů a na šest tarballů sbíraných až rok po úniku.

Použitá metodika

• Příprava vzorků: ropné extrakty 10 mg/ml v methylenchloridu, simulované zvětrání na horké desce při 70 °C.
• GC×GC-TOFMS: dvourozměrná chromatografie s primárním Rxi-17Sil MS a sekundárním Rxi-1HT, modulace 2,8 s, TOFMS získávající m/z 45–550.
• Výpočet poměrů: %A/(A+B) založené na kalibračních křivkách nebo vnitřním standardu.

Použitá instrumentace

• LECO Pegasus 4D GC×GC-TOFMS se sloupci Rxi-17Sil MS (60 m × 0,25 mm × 0,10 µm) a Rxi-1HT (1 m × 0,25 mm × 0,10 µm).
• Agilent 6890 GC, 7683 injektor, hélium 1 ml/min, modulátor s tepelnou pulzní modulací.
• Software LECO ChromaTOF pro resampling a cílené zpracování frakcí dat.

Hlavní výsledky a diskuse

• GC×GC-TOFMS umožnilo lepší rozlišení více než 18 000 reálných špiček a odhalilo souběžná i isobarická rušení, která by 1D GC-MS přehlédla.
• Změny izoprenoidních poměrů (pristane/phytane) po zvětrání ukázaly, že tyto markery nejsou spolehlivé pro starší vzorky.
• Kombinované poměry C2-C3 dibenzothiophenů a alkylfenanthrenů zlepšily rozpoznání rop z geograficky blízkých oblastí.
• Korekční grafy 43 poměrů potvrdily, že simulovaně zvětralá vzorka Deepwater Horizon (riser oil) stále koreluje s originálem, zatímco tarball #1 neodpovídal.
• Tarball #11 nasbíraný 16. 7. 2011 vykázal statisticky významnou shodu s riser oil, což poukazuje na původ z Deepwater Horizon.

Přínosy a praktické využití metody

• Vyšší kapacita separace a strukturovaný chromatogram zefektivňují identifikaci neznámých biomarkerů bez nutnosti opakovaných analýz.
• Komplexní biomarkerové profily jsou využitelné pro soudně-forenzní účely, stanovení geologického původu i hodnocení stupně zvětrání.
• Metoda zkracuje dobu a snižuje náklady na přípravu vzorku díky eliminaci offline čistění.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace s pokročilou chemometrikou a strojovým učením pro automatizované vyhledávání nejrobustnějších diagnostických poměrů.
• Rozšíření analýz na těžké a vysoce zvětralé ropné vzorky či biomarkery nových uhlovodíkových tříd.
• Vývoj miniaturizovaných GC×GC-TOFMS systémů pro terénní analýzy ropných úniků.

Závěr

Studie prokázala, že GC×GC-TOFMS přináší výrazné zlepšení specificity a kapacity separace proti jednorozměrné GC-MS. Díky vyšší rozlišovací schopnosti lze spolehlivě fingerprintovat ropné vzorky a identifikovat původ ropných škod i zvětralých tarballů.

Reference

1. Hickman C., Bowman K. Crude oil and natural gas formation. BP Energy Education Program, BP Australia, 2008.
2. Faksness L., Weiss H., Daling P. Revision of the Nordtest Methodology for Oil Spill Identification. SINTEF Report STF66 A02028, 2002.
3. Blumberg L., Klee M. Characteristic thermal constant and dimensionless heating rate. Anal. Chem. 72 (2000) 4080.
4. Eiserbeck C. et al. Comparison of GC-MS, GC-MRM-MS, and GC×GC to characterize higher plant biomarkers. Geochim. Cosmochim. Acta 87 (2012) 299.
5. Wang Z., Stout S. Oil spill environmental forensics. Elsevier, 2007.