Simultaneous determination of tetrabutylammonium and tributylamine in wastewater by IC/LC-MS

Význam tématu

Cílené sledování trialkylaminů (TAM) a kationtových kvartérních amonných sloučenin (QAC) v odpadních vodách je klíčové pro hodnocení jejich ekologické zátěže. Tyto látky, běžně využívané v čisticích a dezinfekčních přípravcích, odolávají biologické degradaci a mohou se hromadit v životním prostředí, ohrožovat vodní organismy a pramen vody s sebou přinášet zdravotní rizika.

Cíle a přehled studie / článku

Hlavním cílem studie bylo vyvinout rychlou, citlivou a selektivní chromatografickou metodu pro simultánní stanovení tetrabutylammonia a tributylaminu v průmyslových odpadních vodách. Autoři porovnali konvenční iontovou chromatografii s bateriovou (MPIC) detekcí vedle LC-MS s jednokvadrupólovým spektrometrem.

Použitá metodika a instrumentace

Metoda kombinuje isokratickou iontovou chromatografii (IC) s přímým přívodem do HESI-MS v pozitivním režimu. Pro separaci byl zvolen polymerní aniontový sloupec Dionex IonPac NS1-5µm a při LC-MS mobilní fáze tvořená vodou, acetonitrilem a formiovou kyselinou. Potlačená vodivostní detekce využívala elektrolyticky regenerovaný potlačovač CERS 500e. Hlavní přístrojové vybavení:

• Thermo Scientific Dionex ICS-6000 IC systém s potlačenou vodivostí a autosamplerem AS-AP
• Thermo Scientific ISQ EC Single Quadrupole Mass Spectrometer
• PEAK Scientific Genius NM32LA generátor dusíku
• Iontová kolona Dionex IonPac NS1-5µm s guard kolónou NG1
• CERS 500e suppressor pro potlačenou detekci
• Peristaltické čerpadlo ISMATEC Reglo Digital MS-2/12-160
• Chromeleon 7.2 software pro řízení a zpracování dat

Hlavní výsledky a diskuse

MPIC detekce ukázala dobrou separaci, ale v reálné matici došlo k interferencím a prodlouženým doběhům báze. Nasazení LC-MS s formiovou kyselinou odstranilo tyto překážky. Oba analytické signály (tributylamin m/z 186.4, tetrabutylammonium m/z 242.5) se zřetelně oddělily během 9 minut bez potřeby derivatizace. Limity detekce (LOD) byly 0.023 mg/L pro tributylamin a 0.10 mg/L pro tetrabutylammonium, limity kvantifikace (LOQ) 0.075 mg/L a 0.32 mg/L. Reprodukovatelnost RT a množství byla lepší než 1.2 % (RT) a 2.5 % (obsah) v inter- i intradeních měřeních i v reálných odpadních vzorcích.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí:

• Rychlý analytický cyklus 9 minut na vzorek
• Minimální přípravu vzorku – pouze ředění vodou
• Vysoká selektivita a citlivost bez derivatizace
• Rozšířený analytický rozsah pro simultánní stanovení více analyzovaných látek

Budoucí trendy a možnosti využití

Možné další směry zahrnují rozšíření metody na další QAC a TAM, optimalizaci gradientního protokolu pro zkrácení doby analýzy a integraci s vysokorozlišujícím HRMS za účelem strukturalizace neznámých kontaminantů. Dále lze kombinovat s automatizovanou on-line preparativní extrakcí a datovou analýzou pro monitorování v reálném čase.

Závěr

Vyvinutá IC/LC-MS metoda umožňuje přímé, selektivní a rychlé stanovení tributylaminu a tetrabutylammonia v průmyslových odpadních vodách bez derivatizace a s minimální přípravou vzorku. Vysoká reprodukovatelnost, nízké LOD/LOQ a krátká doba analýzy předurčují tuto metodu pro rutinní environmentální monitorování QAC a TAM.

Reference

• 1. Valls M., Bayona J. M., Characterization of cationic surfactant markers and their abiotic degradation products by CGC-EI/PICI MS. Fresenius’ J. Anal. Chem. 1991, 339, 212–217.
• 2. Valls M., Bayona J. M., Albaigés J., Use of trialkylamines as an indicator of urban sewage in sludges, coastal waters and sediments. Nature 1989, 337, 722–724.
• 3. Simon P., Lemacon C., Determination of Aliphatic Primary and Secondary Amines and Polyamines in Air by HPLC. Anal. Chem. 1987, 59, 480–484.
• 4. Djozan D., Faraj-Zadeh M. A., Determination of Low Molecular Weight Aliphatic Amines and Ammonium in Environmental Water by HPLC. J. High Resol. Chromatogr. 1996, 19, 633–638.
• 5. Zhang N. et al., Sensitive determination of total aliphatic amines in water samples by spectrofluorimetry. Microchim. Acta 2008, 162, 205–210.
• 6. Xiongfeng H. et al., Automatic Precolumn Derivatization for HPLC Determination of Amines in Air. Thermo Fisher Application Note AN-1012, 2016.
• 7. Fekete A. et al., Amines in the Environment. Crit. Rev. Anal. Chem. 2010, 40, 102–121.
• 8. Ferreira F. N. et al., Determination of low-molecular-weight amines and ammonium in saline waters by IC after steam distillation. J. Sep. Sci. 2016, 39, 1454–1460.
• 9. Lewis Z. et al., Generic IC–MS method for low molecular weight amines in pharmaceutical R&D. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2019.
• 10. Jensen D., Anwendungen zur Bestimmung von Alkali- und Erdalkalimetallen und biogenen Aminen in Lebensmitteln. Dtsch. Lebensm.-Rundsch. 2017, 113, 457–463.
• 11. Martínez-Carballo E. et al., Determination of selected quaternary ammonium compounds by LC-MS. Environ. Pollut. 2007, 145, 489–496.
• 12. Xiang L. et al., Analysis of QACs in vegetables using ultrasonic-assisted extraction and GC–MS. J. Agric. Food Chem. 2015, 63, 6689–6697.
• 13. Miyamae Y. et al., Determination of cationic and nonionic surfactants using LC-MS. Bunseki Kagaku 2002, 51, 921–927.
• 14. Hofmann von A. W., Beiträge zur Kenntniß der flüchtigen organischen Basen. Justus Liebigs Ann. Chem. 1851, 78, 253–286.
• 15. Stevens T. S. et al., Degradation of quaternary ammonium salts. J. Chem. Soc. 1928, 3193–3197.
• 16. Ng L.-K., Hupé M., Harris A. G., Direct GC method for homologue composition of benzalkonium chlorides. J. Chromatogr. 1986, 351, 554–559.
• 17. Ding W.-H., Liao Y.-H., Determination of alkylbenzyldimethylammonium chlorides by SPE-GC-MS. Anal. Chem. 2001, 73, 36–40.
• 18. Lopez A. F., Peralta de Ariza M. T., Orio O. A., Rapid method for tetrabutylammonium bromide by GC. J. High Resolut. Chromatogr. 1989, 12, 503–504.
• 19. Ng L.-K. et al., Direct injection GC-MS analysis for denatonium benzoate. Anal. Chem. 1998, 70, 4389–4393.
• 20. Thermo Fisher Scientific, Dionex ERS 500 Suppressor Product Manual Revision 13, 2018.
• 21. Pohl C., Methods Development Using Ion-Pair Chromatography with Suppressed Conductivity Detection. Thermo Fisher Tech. Note 12, 2000.
• 22. Weiss J., Handbook of Ion Chromatography, 4th ed.; Wiley-VCH, 2016.
• 23. Funk W. et al., Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie; VCH, 1992.
• 24. ISO 8466-2:2001, Water quality – Calibration and evaluation of analytical methods, Part 2; Beuth Verlag, 2001.