CHARAKTERIZACE HYDROXYLEM KONČENÝCH POLYBUTADIENŮ KAPALINOVOU CHROMATOGRAFIÍ

Význam tématu

Hydroxylem končené polybutadieny představují důležitou skupinu nízkomolekulárních polymerů využívaných jako adheziva, pojiva či prepolymery v průmyslu polyuretanů. Kontrola distribuce molárních hmotností a počet koncových hydroxylových skupin zásadně ovlivňuje jejich zpracovatelské a mechanické vlastnosti finálních produktů.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo vyvinout kombinovaný analytický přístup pro kvantitativní stanovení distribuce molárních hmotností a funkčnosti (počtu OH skupin) u hydroxylem končených polybutadienů. Studie srovnává klasickou GPC s univerzální kalibrací, normálněfázovou HPLC v kritickém bodu adsorpce a využití dvou detektorů (refraktometrického a vypařovacího).

Použitá instrumentace

• GPC chromatograf Waters (čerpadlo 600E, dvojkolony HR4E, Refraktometr W410)
• Gradientní HPLC (TSP P200, Rheodyne 7125, Nucleosil 1000-NH2 kolony, refraktometr W410, evaporativní detektor PL EMD 960)
• IR spektrometr Nicolet Magna 550
• Standardní laboratorní vybavení pro acetylaci a titrace

Metodika

Distribuce molárních hmotností byla stanovena GPC s univerzální kalibrací dle ASTM D 3593. Obsah hydroxylových skupin byl určen acetylačně-titrační metodou. Pro distribuci funkčnosti se použila NP-HPLC v kritickém bodu adsorpce (2,7 % dioxanu v n-heptanu při 60 °C), který zajišťuje oddělení podle počtu OH bez závislosti na molární hmotnosti. Odezvové faktory obou detektorů byly kalibrovány na vzorcích s různými Mn.

Hlavní výsledky a diskuse

• Aniontová polymerace poskytla převážně dvojfunkční produkty s úzkou distribucí molárních hmotností a průměrnou funkčností ≈2.
• Kritický bod adsorpce byl experimentálně stanoven na 2,7 % obj. dioxanu, při kterém časy elučních špiček nefunkčních, jednofunkčních i dvojfunkčních frakcí neovlivňuje molární hmotnost.
• Refraktometrický detektor vykazuje konstantní odezvu nezávislou na Mn i koncentraci. Evaporativní detektor naopak silně závisí na molární hmotnosti i koncentraci polymeru.
• Univerzální kalibrace GPC se ukázala jako vhodná pro sledování průměrů distribuce funkčnosti; hodnoty číselného a hmotnostního průměru byly v souladu.
• Evaporativní detektor umožňuje citlivější detekci a použití gradientního eluce pro případné stanovení podílů tří a více funkčních skupin u radikálově připravených vzorků.

Přínosy a praktické využití metody

Navržený přístup umožňuje detailní charakterizaci funkčnosti polymerů v laboratořích QA/QC i výzkumu. Kritický bod adsorpce usnadňuje oddělení frakcí podle počtu OH bez interferencí s molární hmotností. Kombinace GPC a NP-HPLC pokrývá průměrné hodnoty i distribuce. Evaporativní detektor rozšiřuje možnosti citlivé analýzy gradientními metodami.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozvoj MS detekce (MALDI-TOF-MS) pro přímou analýzu distribuce funkčností.
• Optimalizace gradientních režimů NP-HPLC pro stanovení tří a více funkčních skupin.
• Vyšší automatizace a miniaturizace metod pro on-line monitoring v reálném čase.

Závěr

Práce představuje účinnou kombinaci GPC s univerzální kalibrací, NP-HPLC v kritickém bodu adsorpce a vhodné detekční techniky pro komplexní charakterizaci hydroxylem končených polybutadienů. Metodika poskytuje spolehlivé průměrné hodnoty i detailní distribuce funkčnosti a lze ji aplikovat v průmyslové i akademické praxi.

Reference

1. Muenker A. H., Hudson B. E.: J. Macromol. Sci. Part A 7, 1465 (1969).
2. Ninan K. N., Balagangadharan V. P., Catherine K. B.: Polymer 32, 628 (1991).
3. Baczek S. K., Anderson J. N., Adams H. E.: J. Appl. Polym. Sci. 19, 2269 (1975).
4. Law R. D.: J. Polym. Sci. 9, 589 (1971).
5. Varghese A., Scariah K. J., Bera S. C., Rama Rao M., Sastri K. S.: Eur. Polym. J. 32, 79 (1996).
6. Ramarao M., Scariah K. J., Ravindran P. V., Chandrasekharan G., Alwan S., Sastri K. S.: J. Appl. Polym. Sci. 49, 435 (1993).
7. Ono K., Shimada H., Nishimura T., Yamashita S., Okamoto H., Minoura Y.: J. Appl. Polym. Sci. 21, 3223 (1977).
8. Takahashi M. F. K., Lima M., Polito W. L.: Polym. Bull. 38, 455 (1997).
9. Bielsa R. O., Brandolini M. C., Akcelrud L., Meira G. R.: J. Appl. Polym. Sci. 54, 2125 (1994).
10. Montaudo G.: Trends Polym. Sci. 4, 81 (1996).
11. Panicker S. S., Ninan N. N.: Polym. Int. 37, 255 (1995).
12. Ninan K. N., Balagangadharan V. P., Ambikadevi K., Catherine K. B.: Polym. Int. 31, 255 (1993).
13. Amato R., Marot G.: J. Liq. Chromatogr. 14, 79 (1991).
14. Pokorný S., Janča J., Mrkvičková L., Turečková O., Trekoval J.: J. Liq. Chromatogr. 4, 1 (1981).
15. Estrin J. I., Kasumova L. T.: Zh. Fiz. Khim. 68, 1784 (1994).
16. Pasch H., Much H., Schulz G., Gorshkov A.: LC-GC Int. 5/2, 38 (1994).
17. Philipsen H. J. A., Klumperman B., van Herk A. M., German A. L.: J. Chromatogr. A 727, 13 (1996).
18. Berek D.: Macromol. Symp. 110, 33 (1996).
19. Entelis S. G., Evreinov V. V., Gorshkov A. V.: Adv. Polym. Sci. 7(5), 131 (1986).
20. Dawkins J. V. in Steric Exclusion Liquid Chromatography of Polymers, Marcel Dekker, New York 1984.
21. Cools P. J. C. H., van Herk A. M., German A. L., Staal W.: J. Liq. Chromatogr. 17, 3133 (1994).
22. Lew R., Barth H. G.: 9th Int. Symp. Polym. Anal. Charact., Oxford 1996.
23. Bear G. R.: J. Chromatogr. 459, 91 (1988).
24. Chance R. R., Baniukiewicz S. P., Mintz D., Ver Strate G., Hadjichristidis N.: Int. J. Polym. Anal. Charact. 1, 3 (1995).