Enantioseparation and Detection of Triazole Fungicides in Wheat Grain and Wheat Straw using the ACQUITY UPC2 System and Xevo TQ-S

Význam tématu

Enantioselektivní vlastnosti triazolových fungicidů ovlivňují jejich biologickou aktivitu, degradaci a environmentální osud. Analýza jednotlivých enantiomerů je klíčová pro přesné hodnocení rizik v zemědělství a ochranu životního prostředí.

Cíle a přehled studie / článku

Studie demonstruje použití SFC na systému ACQUITY UPC2 v kombinaci s tandemovou hmotnostní spektrometrií Xevo TQ-S pro stopovou enantioanalýzu pěti triazolových fungicidů v pšeničných zrnech a slámě. Cílem bylo dosáhnout enantiomerické separace v řádu minut a kvantifikovat koncentrace na úrovni ppt s vysokou přesností.

Použitá metodika a instrumentace

• Chromatografie: ACQUITY UPC2, kolona Chiralpak IA-3 (4.6×150 mm, 3 μm), superkritický CO2 a modifikátor (methanol nebo směs ethanol/2-propanol s 2 % vody a 0.1 % kyseliny formiové), ABPR 137 bar, průtok 2.5 mL/min, teplota kolony 40 °C (resp. 15 °C pro uniconazol), gradientní eluce 15–35 %.
• Detekce: Xevo TQ-S ESI+ s MRM (např. 308>70 pro tebuconazol), desolvace 600 °C, zdroj 150 °C, transfer line 65 °C.
• Softwarové nástroje: MassLynx, TargetLynx, IntelliStart.
• Příprava vzorků: modifikovaná QuEChERS extrakce suchých vzorků slámy (1 g) a zrna (5 g), DisQuE QuEChERS, doplnění kyseliny fosforečné a acetonitrilu, centrifugace, Oasis MCX SPE (kondicionování MeOH a voda, reverzní fáze, eluace 2 % NH4OH v methanolu), sušení pod proudem dusíku, rekonstituce v methanolu.

Hlavní výsledky a diskuse

• Enantioresoluce pěti fungicidů v čase do 3.5 min, USP Rs 1.73–6.83.
• Lineární kalibrační křivky v matici (R2>0.998) s váhováním 1/x a rozsahy 0.005–50 ng/mL.
• Mezní hodnota kvantifikace LOQ ~0.01 ng/g při přesnosti ±15 %.
• Extrakční výtěžnost >75 % pro všechny enantiomery.
• Opakovatelnost RSD 0.6–3.9 % (n=4) na čtyřech úrovních koncentrace.
• Matrix effects v rozmezí ±10 % potvrzené maticovými křivkami.
• Simultánní akvizice RADAR a PICs pro odhalení koinjektujících matričních interferencí a potvrzení identifikace.

Přínosy a praktické využití metody

• Zkrácení doby analýzy v porovnání s tradičními HPLC metodami.
• Vysoce citlivá a selektivní detekce stopových enantiomerů.
• Vysoká propustnost laboratoře díky rychlým separacím a minimalizaci úprav vzorku.
• Uplatnění v enantioselektivních degradačních studiích, monitoringu reziduí a regulačních testech.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření SFC chiral separací na další stereogenní agrochemikálie.
• Integrace vysokého rozlišení MS a HRAM pro komplexní screening.
• Automatizace přípravy vzorků a online SPE.
• Multimodální detekční platformy pro zpřesnění kvality dat.

Závěr

Navržená metoda kombinuje výhody UPC2 a MS/MS pro efektivní enantioselektivní analýzu triazolových fungicidů v pšeničných vzorcích. Výsledky prokazují rychlou separaci, vysokou citlivost a reprodukovatelnost, čímž přispívají k detailnějšímu hodnocení environmentálních a toxikologických rizik.

Reference

• Garrison AW Probing the enantioselectivity of chiral pesticides Environmental Science and Technology 2006 40 16–23
• Ye J et al Enantioselectivity in environmental risk assessment Environmental Pollution 2010 158 2371–2383
• Zhou Y et al Enantiomer separation of triazole fungicides by high performance liquid chromatography Chirality 2009 21 421–427
• Ye J et al Enantioselective separation and analysis of chiral pesticides by high-performance liquid chromatography Trends in Analytical Chemistry 2009 28 1148–1163
• Wang P et al Direct enantiomeric resolutions of chiral triazole esticides by high-performance liquid chromatography J Biochem Biophys Methods 2005 62 219–230
• Perez-Fernandez V et al Chiral separation of agricultural fungicides J Chrom A 2011 1218 6561–6582
• Jin L et al Enantiomeric resolution of five chiral pesticides on a chiralpak IB-H column by SFC J Chrom Sci 2011 49 739–743
• Toribo L et al Chiral separation of some triazole pesticides by supercritical fluid chromatography J Chrom A 2004 1046 249–253
• Grand-Guillaume A et al Comparison of ultra-high performance SFC and UHPLC for pharmaceutical compounds J Chromatogr A 2012 1266 158
• Hamman C et al Evaluation of 25 chiral stationary phases via SFC J Chrom A 2013 1305 310–319
• Dong LY et al Simultaneous enantioselective determination by LC-MS/MS J Chrom A 2012 1224 51–60
• Chai T et al Simultaneous stereoselective detection of chiral fungicides in soil by LC-MS/MS J Sep Sci 2014 37 595–601
• Liang H et al Stereoselective transformation of triadimefon in wheat and soil J Haz Mat 2013 260 929–936
• Zhang H et al HPLC-MS/MS enantioseparation of triazole fungicides using polysaccharide phases J Sep Sci 2012 35 773–781