SPOJENÍ ELEKTROCHEMICKÝCH METOD S HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRIÍ – POTENCIÁL PRO ANALYTICKOU A FYZIKÁLNÍ CHEMII A BIOCHEMII

Význam tématu

Využití metody spojením elektrochemie s hmotnostní spektrometrií (EC/MS) otevírá nové možnosti vícedimenzionální analýzy, která kombinuje selektivní redoxní konverzi látek s citlivou detekcí hmotnostní spektrometrií. Tento přístup umožňuje detekovat slabě polární i nepolární sloučeniny bez náročné chromatografické separace, studovat mechanismy redoxních reakcí v reálném čase a biomimeticky modelovat jaterní detoxifikační procesy.

Cíle a přehled studie / článku

Autoři na základě literárního přehledu a vlastních zkušeností popisují:

• technické výzvy konstrukce „home-made“ průtokových elektrochemických cel pro on-line EC/MS,
• architektury dvou- a tříelektrodových zapojení a volbu materiálů elektrod,
• možnosti analytických aplikací, zejména elektrochemické aktivace nepolárních látek a selektivní separace pomocí nascentních iontů,
• studium redoxních mechanismů včetně biomimetických studií reakcí cytochromu P450.

Použitá metodika a instrumentace

Pro on-line spojení EC a MS byly využity:

• průtokové elektrochemické cely (objem řádově µl) se dvěma nebo třemi elektrodami (WE, REF, AUX),
• potenciostat pro přesnou kontrolu a udržení potenciálu v tříelektrodovém režimu,
• pracovní elektrody z platiny, skelného uhlíku, mědi, stříbra či porézních materiálů pro zvýšení aktivní plochy,
• referenční elektrody Ag/AgCl (miniaturizované s NH4Cl) a Pd/H2,
• pomocné elektrody z nerezové oceli, grafitem dopovaného teflonu nebo platiny,
• kapilární přívod vzorku do ionizačního zdroje ESI-MS,
• v některých uspořádáních předřazená kapalinová chromatografie (LC-EC-MS).

Hlavní výsledky a diskuse

Studie ukazují, že:

• elektrochemická aktivace in statu nascendi umožňuje navázat ionty kovů (Cu+, Ag+, Zn2+) na slabě polární či nepolární anality, čímž se výrazně zvyšuje jejich detekční citlivost v ESI-MS,
• selektivní separace z komplexních matric je možná díky vysoké afinitě analyzovaných sloučenin k elektrochemicky generovaným iontům,
• dvouelektrodové cely jsou konstrukčně jednodušší, avšak méně robustní a citlivé na drift referenčního potenciálu,
• tříelektrodové zapojení poskytuje stabilní řízení potenciálu a spolehlivou reprodukovatelnost,
• on-line EC/MS umožňuje studovat dynamiku tvorby a rozkladu reaktivních redoxních meziproduktů, včetně nukleofilní adice chinonů na thiolové skupiny glutathionu či proteinů,
• biomimetické uspořádání elektrochemické oxidace nahrazuje drahé enzymy cytochromu P450 a umožňuje ex situ simulaci jaterní detoxikace xenobiotik.

Přínosy a praktické využití metody

On-line EC/MS přináší:

• rychlou a selektivní detekci nepolárních či slabě polárních látek bez nutnosti rozsáhlé chromatografie,
• možnost okamžitého studia mechanistiky redoxních reakcí a konformace molekul za pomoci iontové mobility,
• nízkonákladový biomimetický model biologických oxidací,
• vysokou citlivost, univerzálnost a potenciál pro automatizaci v QA/QC laboratořích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozvoj metody směřuje k:

• další miniaturizaci elektrochemických cel a integraci přímo do komerčních LC-MS sestav,
• novým materiálům elektrod s vyššími plochami a selektivitou,
• pokročilému softwarovému řízení vícekrokových elektrochemických postupů in situ,
• kombinaci s iontovou mobilitou a dalšími spektroskopickými technikami pro komplexní charakterizaci a kvantifikaci meziproduktů a metabolitů.

Závěr

Hyphenace elektrochemických metod s hmotnostní spektrometrií představuje perspektivní směr analytické chemie i biochemického modelování. Nabízí unikátní nástroje pro selektivní aktivaci a separaci analytů, detailní sledování redoxních procesů a biomimetickou simulaci detoxikačních drah bez potřeby enzymů.

Reference

1. Rubert J., Zachariášová M., Hajšlová J.: Food Addit. Contam., Part A 32, 1685 (2015).
2. Wojtowicz P., Janečková H., Friedecký D., Adam T.: Chem. Listy 107, 3 (2013).
3. Krska R., Becalski A., Braekevelt E., Koerner T., Cao X. L., Dabeka R., Godefroy S., Lau B., Moisey J., Rawn D. F. K., Scott P. M., Wang Z. W., Forsyth D.: Anal. Bioanal. Chem. 402, 139 (2012).
4. Gross J. H.: Mass Spectrometry. A Textbook. 2. vyd., Springer-Verlag, Berlin 2011.
5. Norková R., Jaklová Dytrtová J., Kašička V.: Chem. Listy 107, 949 (2013).
6. Klampfl C. W., Himmelsbach M.: Anal. Chim. Acta 890, 44 (2015).
7. Milman B. L.: TrAC, Trends Anal. Chem. 69, 24 (2015).
8. Hajšlová J., Zrostlíková J.: J. Chromatogr. A 1000, 181 (2003).
9. Diehl G., Karst U.: Anal. Bioanal. Chem. 373, 390 (2002).
10. Wang J.: Analytical Electrochemistry. 3. vyd., Wiley-VCH, New York 2006.
11. Barek J., Opekar F., Štulík K.: Elektroanalytická chemie. 1. vyd., Karolinum, Praha 2005.
12. Buffle J., Tercier-Waeber M. L.: TrAC, Trends Anal. Chem. 24, 172 (2005).
13. Navrátil T., Kohlíková E., Petr M., Heyrovský M., Pelclová D., Přistoupilová K., Přistoupil T. I., Senholdová Z.: Food Chem. 112, 500 (2009).
14. Fojta M., Jelen F., Havran L., Paleček E.: Curr. Anal. Chem. 4, 250 (2008).
15. Jaklová Dytrtová J., Jakl M., Schröder D., Navrátil T.: Curr. Org. Chem. 15, 2970 (2011).
16. Bruckenstein S., Comeau J.: Faraday Discuss. Chem. Soc. 56, 285 (1973).
17. Bruckenstein S., Gadde R. R.: J. Am. Chem. Soc. 93, 793 (1971).
18. Gun J., Bharathi S., Gutkin V., Rizkov D., Voloshenko A., Shelkov R., Sladkevich S., Kyi N., Rona M., Wolanov Y., Rizkov D., Koch M., Mizrahi S., Pridkochenko P. V., Modestov A., Lev O.: Isr. J. Chem. 50, 360 (2010).
19. Deng H. T., Van Berkel G. J.: Electroanalysis 11, 857 (1999).
20. Deng H. T., Van Berkel G. J.: Anal. Chem. 71, 4284 (1999).
21. Zhou F., Van Berkel G. J.: Anal. Chem. 67, 3643 (1995).
22. Jaklová Dytrtová J., Jakl M., Norková R., Navrátil T.: Modern Electrochemical Methods XXXII, Jetřichovice, 21.–25.5.2012, str. 54 (2012).
23. Jin Z., Daiya S., Kenttamaa H. I.: Int. J. Mass Spectrom. 301, 234 (2011).
24. Macha S. F., Limbach P. A., Hanton S. D., Owens K. G.: J. Am. Soc. Mass Spectrom. 12, 732 (2001).
25. Plattner S., Erb R., Pitterl F., Brouwer H. J., Oberacher H.: J. Chromatogr. B 883-884, 198 (2012).
26. Melles D., Vielhaber T., Baumann A., Zazzeroni R., Karst U.: J. Chromatogr. B 913-914, 106 (2013).
27. Seiwert B., Henneken H., Karst U.: J. Am. Soc. Mass Spectrom. 15, 1727 (2004).
28. Zettersten C., Co M., Wende S., Turner C., Nyholm L., Sjoberg P. J. R.: Anal. Chem. 81, 8968 (2009).
29. Jaklová Dytrtová J., Jakl M., Schröder D., Norková R.: Int. J. Mass Spectrom. 338, 45 (2013).
30. Samec Z.: Electrochim. Acta 84, 21 (2012).
31. Senda M., Kakiuchi T., Osakai T.: Electrochim. Acta 36, 253 (1991).
32. Gunasingham H., Fleet B.: Anal. Chem. 55, 1409 (1983).
33. Jaklová Dytrtová J., Jakl M., Navrátil T., Cvačka J.: CZ 305 266 9 (2015).
34. Economou A.: Anal. Chim. Acta 683, 38 (2010).
35. Turʼyan Y. I.: Talanta 44, 1 (1997).
36. Shono T., Ohmizu Y., Toda T., Oshino N.: Drug Metab. Dispos. 9, 476 (1981).
37. van den Brink F. T. G., Olthuis W., van den Berg A., Odijk M.: TrAC, Trends Anal. Chem. 70, 40 (2015).
38. Acworth I. N., Bowers M., Naoi M., Parvez S., Parvez H.: Coulometric Electrode Array Detectors for HPLC. VSP, Utrecht 1997.
39. Makrlík E., Jaklová Dytrtová J., Vaňura P., Sýkora J., Vladimír C., Storch J.: Chem. Phys. Lett. 633, 105 (2015).
40. Cox J. A., Tess M. E., Cummings T. E.: Rev. Anal. Chem. 15, 173 (1996).
41. Barek J., Fischer J., Navrátil T., Pecková K., Yosypchuk B., Zima J.: Electroanalysis 19, 2003 (2007).
42. Bruins A. P.: TrAC, Trends Anal. Chem. 70, 14 (2015).
43. McCreery R. L.: Chem. Rev. 108, 2646 (2008).
44. Navrátil T., Barek J.: Crit. Rev. Anal. Chem. 39, 131 (2009).
45. Jaklová Dytrtová J., Fanfrlík J., Norková R., Jakl M., Hobza P.: Int. J. Mass Spectrom. 359, 38 (2014).
46. Wang R., Chakrabarti C. L.: Anal. Chim. Acta 614, 153 (2008).
47. Achterberg E. P., van den Berg C. M. G., Boussemart M., Davison W.: Geochim. Cosmochim. Acta 61, 5233 (1997).
48. Jaklová Dytrtová J., Jakl M., Schröder D., Čadková E., Komárek M.: Rapid Commun. Mass Spectrom. 25, 1037 (2011).
49. Nováková K., Navrátil T., Jaklová Dytrtová J., Chýlková J.: J. Solid State Electrochem. 17, 1517 (2013).
50. Jaklová Dytrtová J., Jakl M., Schröder D.: Modern Electrochemical Methods XXXI, Jetřichovice, 23.–27.5.2011, str. 69 (2011).
51. Faber H., Vogel M., Karst U.: Anal. Chim. Acta 834, 9 (2014).
52. Révész Á., Schröder D., Rokob T. A., Havlík M., Dolenský B.: Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 6987 (2012).
53. Meyer U. A.: J. Pharmacokinet. Biopharm. 24, 449 (1996).
54. Parkinson A., Ogilvie B. W., Buckley D. B., Kazmi F., Czerwinski M., Parkinson O.: Casarett & Doull’s Toxicology, McGraw-Hill, New York 2013.
55. Antoine D. J., Williams D. P., Park B. K.: Expert Opin. Drug Metab. Toxicol. 4, 1415 (2008).
56. Park B. K., Kitteringham N. R., Maggs J. L., Pirmohamed M., Williams D. P.: Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 45, 177 (2005).
57. Bussy U., Boisseau R., Thobie-Gautier C., Boujtita M.: TrAC, Trends Anal. Chem. 70, 67 (2015).
58. Bolton J. L., Trush M. A., Penning T. M., Dryhurst G., Monks T. J.: Chem. Res. Toxicol. 13, 135 (2000).
59. James L. P., Mayeux P. R., Hinson J. A.: Drug Metab. Dispos. 31, 1499 (2003).
60. Lake B. G., Price R. J.: Xenobiotica 43, 41 (2013).
61. Brandon E. F. A., Raap C. D., Meijerman I., Beijnen J. H., Schellens J. H. M.: Toxicol. Appl. Pharmacol. 189, 233 (2003).