Aj tento príspevok nadväzuje na moje predchádzajúce články týkajúce sa problematiky PCB látok. Povedal by som, že vývoj týchto analytických metód prešiel dlhodobým časovým intervalom až niekoľko desiatok rokov, v súvislosti so stúpajúcou dôležitosťou precíznejšieho merania týchto látok najmä vo vode, potravinách a živých organizmoch z pohľadu ich vysokej toxicity, tak diskutovanej v posledných rokoch. Vzhľadom k tomu, že táto problematika je pomerne široká a nie jednoduchá, budem sa v tomto článku snažiť toto popísať trocha jednoduchšie, tak aby to pochopila aj širšia laická verejnosť.
Z pohľadu možnej kontaminácie PCB látkami môžeme hovoriť napríklad o kontaminácii:
<ul>
<li>ovzdušia (PCB látky adsorbované na prachových alebo kvapalných časticiach – aerosoloch nachádzajúcich sa v ovzduší),</li>
<li>vody (pitnej vody, povrchovej vody a podzemnej vody),</li>
<li>zeminy (tam, kde sú alebo boli uložené tieto odpady s PCB látkami, respektíve tam, kde boli v minulosti používané), </li>
<li>technických zariadení, v ktorých sa tieto látky v minulosti používali, obalov, kde sú alebo boli tieto látky uskladňované (sudy, kontajnery, zásobníky, atď.).</li>
</ul>
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Struktura_PCB_1_7ea8aed11d/Struktura-PCB-1.jpg" alt="Všeobecná chemická štruktúra PCB"/>
Pre dobrú laboratórnu analýzu je veľmi dôležitý odber vzoriek, ktorý musí, opakujem musí charakterizovať daný súbor alebo miesto odberu, čiže musí byť reprezentatívny. Samotný odber vzorky je tak dôležitý ako samotná analýza, tak nás to učili v škole na katedre analytickej chémie a neskôr to aj potvrdila moja dlhoročná prax v laboratóriu. Pre lepšie pochopenie musím uviesť aj niekoľko definícií. 
Reprezentatívna vzorka je vzorka, ktorá si zachováva rovnakú premenlivosť sledovaného znaku, ako je vo vzorkovanej dávke alebo jej časti. To znamená, že ak chceme charakterizovať objemovú alebo plošnú kontamináciu, musíme zabezpečiť odber vzoriek z niekoľkých miest, ktoré by charakterizovali určenú jednotku a potom sa musia jednotlivé výsledky matematiky spracovať. 
Súhrnná vzorka je vzorka zložená zo všetkých čiastkových vzoriek odobratých z rôznych miest vzorkovanej dávky alebo jej časti. Pri čiastkovej odobratej vzorke je množstvo vzorky odobraté jednorazovo z jedného miesta vzorkovanej dávky alebo jej časti, ktorú možno samostatne popísať a vymedziť. Ďalej môžeme odobrať aj tzv. redukovanú vzorku, ktorú môžeme charakterizovať ako vzorku pripravenú zo súhrnnej vzorky delením a reprezentuje iba určitú časť súhrnnej vzorky. 
Laboratórna vzorka je vzorka pripravená na laboratórne skúšanie ako reprezentatívna časť súhrnnej vzorky alebo redukovanej vzorky. Toľko v krátkosti o vymedzených pojmoch vo vzorkovaní.
Pre odber vzoriek z rôznych skupenstiev je v analytickej chémii presne určená metodika vzorkovania a špecifické laboratórne technické vybavenie pre ich odber. V oblasti vzorkovania boli doposiaľ v odbore analytická chémia o týchto technikách popísané celé knihy. Niektoré dôležité pravidlá aj ďalej spomeniem. Pred odberom vzoriek sa spravidla určí:
<ul>
<li>účel odberu,</li>
<li>postup odberu,</li>
<li>množstvo odobratej vzorky, ako je napr. hmotnosť, objem alebo počet jednotiek vo vzorkovanej dávke,</li>
<li>typ vzorkovacieho zariadenia,</li>
<li>niekedy aj potrebný druh skúšok.</li>
</ul>
Ďalej pri odbere platia prísne pravidlá označovania vzorky ako sú:
<ul>
<li>dátum a čas odberu,</li>
<li>názov alebo popis odobratej vzorky,</li>
<li>presné miesto odberu, prípadne GPS súradnice,</li>
<li>meno osoby odoberajúcej vzorku, </li>
<li>iné dôležité okolnosti (napr. bezpečnostné opatrenia, atď.).</li>
</ul>
Základné samotné analytické metódy používané na stanovenie obsahu PCB látok môžeme rozdeliť na:
<ul>
<li>metódu infračervenej spektrometrie s Fourierovou transformáciou FTIR, (používa sa iba u vzoriek s vyššou koncentráciou PCB látok),</li>
<li>metódu Ramanovej spektrometrie, (tak isto u vzoriek s vyššou koncentráciou),</li>
<li>metódu plynovej chromatografie s infračerveným detektorom GCFTIR,</li>
<li>metódu plynovej chromatografie s detektorom elektrónového záchytu GC-ECD,</li>
<li>metódu plynovej chromatografie s hmotnostným detektorom GC-MS,</li>
<li>metódu kvapalinovej chromatografie s hmotnostným detektorom LC-MS,</li>
<li>metódu plynovej chromatografie s tamdénovou hmotnostnou detekciou GC-MS/MS,</li>
<li>metódu kvapalinovej chromatografie s tamdénovou hmotnostnou detekciou LC-MS/MS.</li>
</ul>
Existujú aj ďalšie špeciálne laboratórne metódy analýzy PCB ako napríklad: termogravimetrické stanovenie spojené s FTIR detektorom (TG-FTIR), ďalej pyrolýzne spaľovanie spojené s plynovým chromatografom s hmotnostným detektorom (Py-GC-MS), ktoré sa používajú buď pri samotnom spaľovaní alebo pyrolýznom spaľovaní odpadov PCB. Ďalej je to spojenie plynovej chromatografie s hmotnostnou spektrometriou s indukčne viazanou plazmou (GC-ICPMS). Táto metóda sa používa napríklad pri analýze vôd, kontaminovanej PCB látkami. Existujú ešte ďalšie a ďalšie kombinácie uvedených metód. Pre široký rozsah tejto problematiky sa týmito metódami nebudem zaoberať.
Prvým trom a posledným dvom metódam stanovenia PCB látok sa budem venovať iba okrajove, vzhľadom k tomu, že najpoužívanejšie ale aj rozhodčie metódy stanovenia v praxi sú metódy: GCECD, GC MS a LC-MS. Prvé dve metódy je možné použiť iba pre vyššie koncentrácie PCB látok. Posledné dve metódy sú prakticky zdokonalené metódy hmotnostnej detekcie s cieľom zvýšenia citlivosti ale hlavne selektivity na vybrané izoméry PCB. Jednoducho povedané na druhom hmotnostnom detektore ide o lepšiu detekciu vybraných iónov.
S cieľom zjednotenia analytických postupov pre určenie koncentrácie PCB látok sa určil výber sledovaných jednotlivých PCB izomérov, charakterizovaných odborne ako kongenéry, uvedenými pod číslami 28, 52, 101, 138, 153 a 180. Výber izomérov bol uskutočnený na základe ich prítomnosti v bývalých vyrábaných výrobkoch (Delor, Acrolor,...) a z pohľadu vyššej toxicity niektorých izomérov. Pre vysvetlenie, ako som už spomenul v predchádzajúcich mojich článkoch, sú polychlórované bifenyly označované skratkami ako PCB alebo PCBs a sú definované ako skupina perzistentných organických látok, ktoré vznikajú chloráciou bifenylov. Je ich teoreticky možných celkom 209 indivíduí izomérov kongenérov, podľa toho, kde je naviazaný chlór, pozri obrázok chemickej štruktúry PCB. Z počtu 209 kongenérov PCB ich 12 vykazuje aktivitu podobnú dioxínom. Vzhľadom k tomu, že pri výrobe polychlórovaných bifenylov vznikali aj iné chlórované látky, sú PCB definované aj ako polychlórované bifenyly, polychlórované terfenyly, monometyltetrachlórdifenylmetán, monometyldichlór-difenylmetán, monometyldibrómdifenylmetán, alebo zmesi obsahujúce ľubovoľné vyššie uvedené látky v celkovom hmotnostnom podiele väčšom ako 0,005 %.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Tabulka_PCB_7ec537bd47/Tabulka-PCB.jpg" alt=""/>
Pre zaujímavosť, tieto individuálne kongenéry sú pri laboratórnej teplote biele kryštalické látky. Ich technické zmesi sú však olejovité vysoko vriace kvapaliny bielej až slabožltej farby.
To znamená, že čím vyššie číslo kongenéru, tým je na jadre bifenylu naviazaných viac atómov chlóru. Všetkých 209 možných PCB izomérov si môžete nájsť v tabuľke US EPA 2003. 
Prečo tento výber kongenérov spomínam? Okrem toho, že ich určuje príslušná technická norma (EPA, STN, EN, ČSN, DIN, ASTM, ASME a iné), tak aj preto, lebo podľa výberu si musíte kúpiť príslušný analytický štandard pre kalibráciu. Toľko na úvod a poďme si popísať jednotlivé metódy stanovenia. 
<h3>Metóda infračervenej spektrometrie</h3>
Ako som v úvode spomenul, ide o analytickú metódu vhodnú na stanovenie vyšších koncentrácii obsahu PCB látok a môžeme ju z výhodou používať napríklad pri priamom stanovení vzoriek odpadov, kde predpokladáme, že ide o uskladnené staré hotové produkty alebo polotovary. Pri tejto metóde je možné stanovovať plynné, kvapalné, pastovité ale aj pevné vzorky. S úspechom bola táto metóda vyskúšaná na kvapalných vzorkách PCB látok. Napríklad elektroizolačné teplonosné a hydraulické kvapaliny s vysokým obsahom PCB (Delory) sú v vo väčšej miere tvorené zmesou koncentrátov PCB a minerálnych olejov. Výrobky vyrábané v podniku Chemko, Strážske pod názvami ako Delor 103 a Delor 106 majú svoje typické IČ spektrá. Ich infračervené spektrá sú zobrazené na obrázku spolu s obrázkom infračerveného spektra Arocloru, obdobného amerického výrobku ako Delor.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/FTIR_spektra_delorov_2_6ed55d741f/FTIR-spektra-delorov-2.jpg" alt="Výrobky vyrábané v podniku Chemko, Strážske pod názvami ako Delor 103 a Delor 106 majú svoje typické IČ spektrá."/>
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/FIR_spektrum_pcb_Aroclor_1260_8abab8dadb/FIR-spektrum-pcb-Aroclor-1260.png" alt="Infračervené spektrum Arocloru, obdobného amerického výrobku ako Delor"/>
Na obrázku spektier je možné vidieť charakteristický absorpčný pás valenčných vibrácií skupiny -CH2- pri vlnovej dĺžke 2 922 cm⁻¹ v prípade ropného oleja. Naproti tomu veľmi nízka intenzita absorpčných pásov v oblasti vlnovej dĺžky 3 100 – 2 800 cm⁻¹. V prípade Deloru môžeme nájsť značný počet absorpčných pásov v oblasti vlnovej dĺžky 1 200 – 700 cm⁻¹, typických pre technické zmesi PCB (pásy charakteristické pre aromatické zlúčeniny a organicky viazaný chlór). Pre kvantitatívne stanovenie obsahu PCB musíme mať čistý štandard pre potrebu kalibrácie. Tu ide prakticky o veľmi rýchle stanovenie látok typu PCB. Pri použití mobilného infračerveného spektrometra ATR-FTIR, vybaveného dobrou knižnicou, je možné tieto analýzy urobiť priamo v teréne na mieste odberu vzoriek. Opakujem, že ide o koncentrácie nad 2 % obsahu PCB látok a musí ísť pomerne o čistú látku. Analýzu ovzdušia na prítomnosť PCB je možné tiež vykonávať napríklad FTIR spektrometrom Gasmet za predpokladu, že je v ovzduší ich vyššia koncentrácia, napríklad v uzavretých skladoch s PCB látkami. Pomerne zložitá je ich analýza v rôznych zmesiach, kde prímesi majú rušivý vplyv na ich stanovenie. 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/FTIR_spekra_PCB_ziskane_spouzitim_florido_vapenateho_okienka_8abdaf56ee/FTIR-spekra-PCB-ziskane-spouzitim-florido-vapenateho-okienka.jpg" alt="FTIR spektrá PCB získané s použitím florido-vápenatého okienka"/>
<h3>Metóda Ramanovej spektrometrie</h3>
Táto metóda má podobnú nevýhodu ako predchádzajúca metóda a to takú, že musí ísť o pomerne čisté PCB látky a musia byť aj vo vyšších koncentráciách. Na obrázku hore môžete vidieť Ramanove spektrá PCB, znečistené vzorky pôdy s koncentráciou PCB (a) 10 – 5 mol/l a bez PCB na porovnanie; (b) 10 až 6 mo /l; (c) 10 až 7 mol/l; (d) 10 až 8 mol/l.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Ramanove_spektra_zeminy_kontaminovane_PCB_beb7cc0c49/Ramanove-spektra-zeminy-kontaminovane-PCB.jpg" alt="Ramanove spektrá PCB, znečistené vzorky pôdy s koncentráciou PCB (a) 10 – 5 mol/l a bez PCB na porovnanie; (b) 10 až 6 mol/l; (c) 10 až 7 mol/l; (d) 10 až 8 mol/l."/>
Mobilný Ramanov spektrometer (pozri obrázok) od firmy Rigaku majú vo vybavení všetky tri KCHL CO.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/IMG_4149_48d996e76d/IMG_4149.jpg" alt="Mobilný Ramanov spektrometer od firmy Rigaku, ktorý majú vo vybavení všetky tri kontrolné chemické laboratóriá civilnej ochrany"/>
Tu ide o bezkontaktnú metódu, ktorá sa pri mobilnom prevedení spektrometra môže využívať priamo na skládke s cieľom rýchleho triedenia odpadu. Vzhľadom k tomu, že Delory sú viskózne kvapaliny, analýzy by mali dávať dobré výsledky. Predpokladá to však dobrú knižnicu. Tú je možné doplniť o spektrá PCB látok, ktoré nás zaujímajú (to v porovnaní s chromatografickou analýzou).
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/IMG_4342_0a7189f532/IMG_4342.jpg" alt="Práca laborantiek na ATR spektrometri v KCHL CO v Jasove"/>
Výhodou prvých dvoch metód stanovenia je rýchla „orientačná“ analýza, bez nejakej väčšej úpravy vzorky. V prípade zmesí, kedy dostávame pri obidvoch metódach zložité spektrá, je možné urobiť úpravu vzorky extrakciou, napríklad do hexánu alebo metanolu a následný extrakt analyzovať. Pritom je potrebné nezabudnúť odčítať píky extrakčného činidla zo spektra. Pri použití týchto dvoch metód odpadáva spravidla dlhá úprava vzorky. Pri chromatografii sa pri vysokých koncentráciách PCB pri priamom nástreku musí vzorka riediť a to najmenej 1 000-krát a viac, pričom potom môže vznikať pri opakovaných analýzach vysoká chyba. Pri analýze nízkych koncentrácií sa pri plynovej chromatografii robí extrakcia z odobratej vzorky s cieľom zakoncentrovať PCB látky do vhodného extračného činidla alebo sorbentu a tie následne analyzovať. Tieto metódy úpravy vzoriek si neskoršie popíšeme.
<h3>Metóda plynovej chromatografie v spojení s FTIR detektorom, GC-FTIR.</h3>
Ako som už spomenul v mojich predchádzajúcich článkoch venovaných separačným metódam, princípom chromatografie je, jednoducho povedané, rozdelenie organických látok, ktoré obsahuje zmes, ktorú analyzujeme na separačnej chromatografickej kolóne. Ako som už tiež spomenul, pri plynovej chromatografii (GC) musíme do chromatografickej kolóny privádzať vzorku vo forme plynu. To uskutočňujeme pomocou vhodného nástrekového systému.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Schematicky_diagra_GC_FTIR_6ff6ed7026/Schematicky-diagra-GC-FTIR.jpg" alt="Schematický diagram princípu metódy GC-FTIR"/>
Rozdelené látky potom následne analyzujeme vhodným detektorom. V tomto prípade je to infračervený detektor s Fourierovou transformáciou. Ešte pre zopakovanie uvediem, že metóda FTIR je založená na absorpcii infračerveného žiarenia pri prechode vzorkou, pričom dochádza k zmenám rotačných a vibračných energetických stavov molekuly v závislosti na zmenách dipólového momentu molekuly. Analytickým výstupom je infračervené spektrum, ktoré je grafickým zobrazením funkčnej závislosti energie, zväčša vyjadrená v percentách priepustnosti – transmitancie (T) alebo jednotkách absorbancie (A) na vlnovej dĺžke dopadajúceho žiarenia. Oproti klasickým disperzným spektrometrom, FTIR spektrometer meria všetky vlnové dĺžky naraz.
Pokračovanie v budúcom čísle revue
<blockquote>
Príspevok nadväzuje na predchádzajúce články týkajúce sa problematiky PCB látok. V tomto článku sa autor venuje laboratórnym technikám kvalitatívneho (určenie druhov izomérov PCB) a kvantitatívneho (určenie ich koncentrácie) stanovenia týchto látok. Vývoj analytických metód stanovenia PCB látok prešiel dlhodobým časovým intervalom až niekoľko desiatok rokov, v súvislosti so stúpajúcou dôležitosťou precíznejšieho merania týchto látok najmä vo vode, potravinách a živých organizmoch z pohľadu ich vysokej toxicity, tak diskutovanej v posledných rokoch. Táto problematika je pomerne široká a nie jednoduchá. Autor sa teda snaží o jednoduchšie vysvetlenie aj pre širšiu laickú verejnosť.
</blockquote>

Laboratórne postupy stanovenia PCB látok - čast 1

V súvislosti s prebiehajúcou modernizáciou laboratórnej techniky v kontrolných chemických laboratóriách civilnej ochrany, by som sa chcel zmieniť o možnostiach aplikácie metódy plynovej chromatografie s hmotnostným detektorom (GC-MS) v mobilnej verzii, ktorá umožňuje potrebnú detekciu a analýzu neznámych toxických organických látok vykonať hneď na mieste mimoriadnej udalosti. Tiež chcem vo svojom príspevku uviesť aj prístrojovú techniku, ktorá je v súčasnosti dostupná na trhu a jej technickú špecifikáciu s hodnotením z môjho pohľadu.
Vzhľadom k tomu, že ide o riešenie pomerne zložitejšej problematiky, kedy sa predajcovia takejto detekčnej techniky snažia čím viac svojich výrobkov uplatniť na trhu aj za tzv. tvrdých podmienok, kedy ospevujú iba silné stránky svojich výrobkov a celkom nepriznávajú aj slabé stránky, by som chcel uvedenú problematiku trocha objasniť. 
V prvom rade je potrebné si ujasniť, na aký účel je tento výrobok určený. Uvádza sa, že mobilný systém GC-MS je určený hlavne pre jednotky prvého zásahu, ktorých jedným z cieľov je detekcia a analýza neznámych toxických látok priamo v mieste mimoriadnej udalosti. Pretože jednotiek prvého zásahu je samozrejme viac, hneď si je potrebné ujasniť, či je tento mobilný systém určený pre príslušníkov HaZZ, príslušníkov armády (OS) alebo iné špeciálne jednotky ako sú mobilné laboratóriá, protidrogová jednotka, ap. Zároveň je potrebné zhodnotiť, či ide o nového výrobcu, ktorý ešte nemá zavedené výrobky na našom trhu, kedy spravidla býva problém so zabezpečením spoľahlivého servisu a dostupnosťou náhradných dielov. Tiež je tu otázka ceny spotrebného materiálu, ktorá významne prispieva k prevádzkovým nákladom na analýzy, ďalej aj cena servisu, rýchlosť servisu ap. Môžem tu spomenúť aj takú dôležitú vlastnosť, ako je spoľahlivosť výrobku a tu sú dôležité referencie na výrobok od iných zákazníkov. 
Toto všetko musí byť jasné už pred výberom vhodného dodávateľa a musí sa to dôsledne preskúmať ešte pred realizáciou nákupu. Takže v rámci globálneho hodnotenia výrobku nie je cena tá najdôležitejšia položka. Tá je rozhodujúca u plne zrovnateľných výrobkov, berúc do úvahy aj kvalitu servisu, cenu náhradných dielov, update alebo upgrade softvéru, možnosti aplikačného servisu, kvalitu zaškolenie personálu, ap.
Už v predchádzajúcich príspevkoch som analytickú metódu GC-MS s použitím rôznych koncentračných techník spomenul (revue CO 3-2017, 2-2018, 3-2018, 4-2018 a 6-2018). Išlo však o použitie stacionárnej techniky v laboratóriu. Pre zopakovanie si položme otázku, prečo použiť práve GC-MS techniku na detekciu neznámych toxických organických látok v teréne. Odpoveď znie, pre výhody analýzy GC-MS, ktoré sú:
<ul>
<li>podrobná separácia najmä zložitejších organických zmesí vo vhodnej chromatografickej kolóne a následná identifikácia jednotlivých zložiek podľa ich hmotnostného spektra, za použitia knižnice hmotnostných spektier, ktorá v súčasnosti obsahuje cez 400 tisíc spektier organických látok,
</li>
<li>možnosť analýzy plynných, kvapalných a pevných vzoriek,
</li>
<li>možnosť použitia koncentračných techník ako sú HeadSpace – metóda extrakcie plynom, SPE metóda extrakcie na pevnej fáze (spravidla trubičke naplnenej vhodným sorbentom, SPME – mikroextrakcia na sorpčnom vlákne),
</li>
<li>možnosť použitia zabehnutých aplikačných metód stanovenia ako napr. analýzy chemických otravných bojových látok (CWAS) a ich prekurzorov, analýzy drog a ich prekurzorov, analýzy organických prchavých látok (VOC), analýzy toxických priemyselných chemických látok (TICS), toxických priemyselných materiálov (TIMS), analýzy pesticídov, chlórovaných bifenylov ( PCB) a mnoho ďalších a ďalších organických látok,
</li>
<li>vysoká reprodukcia výsledkov.
</li>
</ul>
<h5>Nevýhody:</h5>
<ul>
<li>vyššie finančné náklady,
</li>
<li>potreba dobre vyškolených pracovníkov pre jej plné využívanie.
</li>
</ul>
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Inficon_Hapsite_ER_d52e7e491d/Inficon-Hapsite-ER.jpg" alt="Inficon: Podľa autora, v súčasnosti mobilné GC-MS systémy – zariadenia s variabilným nástrekom vzorky ponúkajú na trh štyria výrobcovia. Na obrázku Inficon Hapsite ER – tento systém bol vyvíjaný hlavne pre armádu. Týmto prístrojom sú vybavené aj chemické jednotky OS SR"/>
Prečo mobilnú GCMS? Je tu možnosť analyzovať vzorky priamo v teréne a na základe výsledkov okamžite prijať opatrenia, za účelom znižovania rizika. Pozrime sa trocha do histórie. Prvé praktické použitie mobilnej GCMS sa datuje cca pred 25 rokmi. Metóda bola využívaná najprv pri analýzach vzoriek životného prostredia, hlavne pri výskumných úlohách, neskôr na analýzy plynných polutantov. V poslednom čase túto mobilnú techniku začala používať armáda na analýzy toxických chemických látok, vrátane bojových otravných látok (CWAS). Od tejto doby sa tieto systémy mobilných GCMS začali zdokonaľovať podľa potrieb užívateľov. Vývoj, výroba, skladovanie a preprava takýchto materiálov bola prísne zakázaná v zmysle Ženevského dohovoru už od roku 1925. História však ukazuje, že tieto chemické zbrane boli použité v občianskej vojne v Jemene (1963 – 1967) a v Iránsko-Irackej vojne (1980 – 1988). Tiež posledné udalosti z roku 2018, Sýria a Anglicko potvrdili, že to tak celkom nie je. Preto je rýchla detekcia takýchto látok vysoko potrebná.
Pre zaujímavosť uvádzam, že vysoká toxicita sarínu viedla k problémom pri skladovaní a manipulácii s muníciou ním plnenou, lebo aj minimálne úniky náplne ohrozovali personál a obyvateľov priľahlých oblastí na zdraví a živote. V 60. rokoch bol preto začatý výskum v oblasti tzv. binárnej munície, teda munície, v ktorej by počas skladovania boli oddelene uložené prekurzory (látky, ktoré reagujú na bojovú látku) a tieto by boli zmiešané až po vystrelení delostreleckého granátu na cieľ. Tento program bol v USA realizovaný až v 80. rokoch, výrobou zásob 155 mm delostreleckých granátov typu M68. O vývoji nervovo-paralytických bojových látok vo výzbroji ozbrojených síl Sovietskeho zväzu je verejne menej známych faktov, ale dá sa predpokladať, že tak, ako v iných častiach zbrojného programu, do istej miery odzrkadľoval vývoj v iných vyspelých krajinách. 
V roku 1993 bol uzavretý Dohovor o chemických zbraniach, ktorý v súčasnosti podpísalo 188 štátov sveta. Slovenská republika podpísala dohovor medzi prvými štátmi 14. januára 1993, plnú platnosť dohovor nadobudol až 29. apríla 1997. V rámci tohto dohovoru sa zmluvné strany zaviazali nevyrábať, neuskladňovať, nepoužívať a zničiť existujúce zásoby chemických zbraní a všetok výskum v oblasti chemických zbraní obmedziť výlučne na obranné a medicínske účely. Pre každú krajinu je množstvo bojových látok a prekurzorov skupiny 1 prílohy dohovoru, vrátane sarínu, obmedzené na jednu tonu a akákoľvek produkcia množstiev väčších než 100 gramov ročne musí byť hlásená a býva kontrolovaná nezávislou medzinárodnou komisiou expertov.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/FLIR_Detection_Griffin_G_510_10c4f1c6e2/FLIR-Detection-Griffin-G-510.png" alt="FLIR: Detection Griffin G-510 – tento systém bol vyvíjaný hlavne pre jednotky HaZZ"/>
V súčasnosti v analytickej chémii existuje mnoho analytických metód určených pre skríning alebo detekciu spomínaných bojových otravných látok. Sú to metódy ako:
<ul>
<li>Metóda infračervenej spektrometrie (napr. mobilný infračervený spektrometer Gasmet, ktorý majú v laboratóriu KCHL CO v Jasove a Nitre, má k dispozícii aj knižnicu týchto spektier otravných látok s výnimkou Novičokov). Tento špeciálny infračervený spektrometer je určený na analýzu plynov v teréne. Pri spoločnom ostrom cvičení s príslušníkmi NAKA vo výcvikovom stredisku v Zemianskych Kostoľanoch tento prístroj veľmi presne analyzoval pík vzorky sarínu. Po vykonaných analýzach však bolo potrebné potom tento prístroj dôkladne prepláchnuť inertom (dusíkom), až sarín celkom vyšiel z meracej cely a potom tiež dôkladne dekontaminovať povrch prístroja. Na výstup plynu z meracej cely sme vtedy pripevnili sorpčnú trubičku, na ktorú sa analyzovaný sarín zachytil, aby neunikal do priestoru počas merania. Táto sorpčná trubička bola potom detoxikovaná v roztoku chlórnanu. 
</li>
<li>Metóda zoslabenej totálnej reflektancie (ATR), ktorá je u mobilných spektrometrov vhodná iba pre analýzy kvapalných, pastovitých a pevných vzoriek. Takéto mobilné prístroje majú všetky KCHL CO.
</li>
<li>Metóda Ramanovej spektrometrie, ktorá je vhodná u mobilných zariadení najmä pre kvapalné, pastovité a pevné vzorky (napr. adsorbovaná BOL na nejakom nosiči). Tak isto aj tento prístroj je vo výbave KCHL CO.
</li>
<li>Metóda iónovej pohyblivostnej spektrometrie (IMS), ktorá bola práve u mobilných zariadení vyvíjaná hlavne pre armádu. V súčasnosti by sa dva takéto prístroje v jednoduchšej verzii mali zakúpiť pre KCHL CO v Jasove a v Slovenskej Ľupči.
</li>
</ul>
Pri týchto prvých troch spomínaných metódach však potrebujeme pre vykonanie analýzy s dobre reprodukovateľnými výsledkami vyššiu koncentráciu vzorky. Nízke koncentrácie radovo v ppb, nie je schopná táto súčasná mobilná technika detegovať. A ako som už spomenul u metód ATR a Ramanovej spektrometrie potrebujeme priamo aspoň kvapalné vzorky. Poslednou metódou IMS, kde dochádza k separácii iónov na základe ich veľkosti, hmotnosti a náboja v nosnom driftovom plyne je možné stanoviť aj veľmi nízke koncentrácie týchto spomínaných BOL. Ak sa tieto látky vyskytujú v zmesi alebo sú tzv. maskované na nejakej matrici s cieľom sťaženia ich detekcie, vzniká veľký problém u všetkých štyroch spomínaných metód. Okrem toho mám osobnú skúsenosť s tým, že niektoré IMS detektory dávajú často aj falošný signál na podobné látky. Uvedené maskovanie BOL na cudzej matrici sa v súčasnosti dosť často používa. Napríklad medzinárodné certifikované laboratóriá určené na detekciu BOL pri overovaní ich spoľahlivosti práve takéto neznáme vzorky dostávajú na analýzy od medzinárodných akreditačných spoločností. Na Slovensku takéto laboratórium máme v Zemianskych Kostoľanoch, ktoré organizačne spadá pod OS SR.
Tieto spomenuté negatívne stránky odstraňuje metóda mobilnej GC-MS, ktorá dokáže v spojení s modernými koncentračnými technikami analyzovať aj veľmi nízke koncentrácie týchto látok.
V súčasnosti takéto mobilné zariadenia GC-MS, ktoré okrem detekcie BOL a ich prekurzorov vedia analyzovať aj širšiu skupinu rôznych organických látok, vrátane už spomínaných TIC, TIM, VOC, PCB, drog a ich prekurzorov a ďalšiu širokú oblasť organických látok, ponúkajú vo svete štyria výrobcovia. 
Chcem tu ale spomenúť, že nie všetky organické látky je možné týmto prístrojom analyzovať. Sú to určité obmedzené možnosti z pohľadu prístrojového vybavenia. To je spôsobené nedokonalým rozdelením zložiek analyzovanej vzorky (analytu) v separačnej kolóne (na určité látky máme rôzne druhy kolón s rôznou dĺžkou) alebo je to spôsobené nízkou citlivosťou použitého detektora, respektíve použitím nevhodného detektora. 
Pre identifikáciu niektorých typov organických látok s cieľom lepšieho rozdelenia v separačnej kolóne a možnej následnej detekcii, je potrebné použiť tzv. derivatizačnú techniku (určitý druh reakčnej chromatografie), kde vzorku pred nástrekom necháme reagovať s vhodným derivatizačným činidlom (napr. BFTSA ap.). Tiež je potrebné dobre ovládať softvérovú aplikáciu ako je dekonvolúcia chromatografických píkov (identifikácia skrytých píkov v chromatograme). 
V súčasnosti sú pre podrobnejšie analýzy širokej škály organických látok určené špeciálne plynové chromatografy s oveľa vyššou citlivosťou ako napr. typu QMS, hmotový spektrometer s použitím trojitého kvadrupolového detektora, ďalej MS TOF (Time of Flight) - spektrometer s hmotnostným detektorom typu TOF, MS QTOF (tripletový detektor v kombinácii s TOF), ap. Tiež môžeme použiť kombináciu rôznych techník ako napr. MS-MS detekcia, kedy rozdelené fragmenty rozdeľujeme ešte raz a identifikujeme na ďalšom hmotnostnom detektore alebo môžeme výstupy z chromatografickej kolóny viesť zároveň aj na iný selektívny detektor (ECD, NPD...). Tu však ide väčšinou o stacionárnu laboratórnu techniku.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/application::product.product/PerkinElmer-Torion-T-9-Portable-GCMS-1.jpg" alt="PerkinElmer: Torion T-9 – systém bol vyvíjaný pre analýzy životného prostredia a širšie použitie."/>,
Takže aj vykonávanie analýz na mobilných GC-MS nie je také jednoduché ako sa na prvý pohľad zdá. Sú tu iba určité možnosti, ktoré však dobre školená obsluha vie dobre využiť. Preto sa vysoký dôraz pri používaní GC-MS techniky kladie na dobré znalosti obsluhy. 
Ešte som chcel spomenúť, že pre overovanie správnosti a presnosti výsledkov z analýzy GCMS je potreba používať chromatografické štandardy, preto pri dokazovaní širokého spektra toxických látok je potrebný aj široký sortiment týchto porovnávacích štandardov, čo sa objaví aj vo zvýšených nákladoch. Nie je však možné ich všetky mať. U neznámych vzoriek, ak je to potrebné, sa štandardy zabezpečujú na záujmové toxické látky. Tieto chromatografické štandardy majú obmedzenú životnosť a preto ich nie je možné dlho skladovať. Samozrejme tu platí ešte jedno pravidlo, že v analytickej chémii je potrebný dôkaz aspoň dvoma rozdielnymi metódami, takže sa musí použiť na dokazovanie aj iná vhodná metóda.
Podrobnejšie možnosti vykonávania analýz, výhody a nevýhody týchto prístrojov z môjho pohľadu, uvediem v budúcom čísle.

Aplikácia mobilných plynových chromatografov pri analýze neznámych organických látok

Podrobnejšie tu rozoberiem metódy stanovenia pomocou plynovej chromatografie s detektorom elektrónového záchytu (GC-ECD).
Predtým by som sa chcel v krátkosti vrátiť k už spomínanej toxicite PCB látok, o ktorých sa dosť často hovorí v médiách, aby si aj nový čitateľ tohoto článku mohol urobiť fundovanejší pohľad na túto problematiku.
Pre zopakovanie: výrobky s obsahom PCB látok (napr. Delor v ČSSR, Aroclor v USA a GB, Fenoclor v Francúzsku, Clophen v Nemecku, Sovol v ZSSR, atď.) boli používané najmä ako teplovodné médiá a tvorili aj súčasť náterových hmôt. Ich výroba bola v 70. rokoch vo svete postupne zastavená, v ČSSR až v r. 1984.
PCB látky v životnom prostredí dosiaľ pretrvávajú, ale ich perzistencia postupne klesá. Ľudia sú vo všeobecnosti vystavení ich účinkom prostredníctvom dýchacích ciest (kontaminovaného vzduchu zo zle uzavretých skládok), potravinového reťazca (vody, vypestovanej zeleniny z kontaminovanej pôdy, kontaminovaných živočíchov – hlavne s vyšším obsahom tuku) a priamym kontaktom s pokožkou (práce pri likvidácii odpadov). Po exponovaní sa niektoré PCB látky môžu zmeniť na iné chemické látky interakciou s inými organickými látkami priamo vo vnútri tela, ktoré môžu byť ešte toxickejšie. PCB látky sa vylučujú z tela výkalmi, močom alebo môžu zostať v tele človeka roky, pričom sa čas vylúčenia z organizmu na ich nízko toxickú hranicu odhaduje na 10 – 15 rokov. V organizme sú prednostne ukladané do tukových tkanív, prechádzajú placentou a vylučujú sa aj do materského mlieka. Pri expozícii vysokými dávkami pri nehodách pri práci s PCB látkami bol pozorovaný rad príznakov ako napr. chlorakné a iné kožné prejavy, poškodenie oka, neurologické príznaky, dysfunkcia pečene, zvýšenie cholesterolu a triacylglyceridov v krvi, alterácie v metabolizme sacharidov a imunitná supresia. Podľa IARC (Medzinárodná agentúra pre výskum rakoviny) sú PCB zaradené do skupiny 2A – karcinogénov podozrivých pre človeka. Do karcinogénneho procesu zasahujú nepriamo indukciou enzýmov, ktoré aktivujú karcinogény. Významné je aj ich imunotoxické pôsobenie, podiel na zvýšení cholesterolémie a indukcia kyslíkových radikálov.
<blockquote>
”Výrobky s obsahom PCB látok boli používané najmä ako teplovodné médiá a tvorili súčasť náterových hmôt. Ich výroba bola v 70. rokoch vo svete postupne zastavená, v ČSSR až v r. 1984. PCB látky v životnom prostredí dosiaľ pretrvávajú, ale ich perzistencia postupne klesá. Ľudia sú vo všeobecnosti VYSTAVENÍ ICH ÚČINKOM prostredníctvom dýchacích ciest (kontaminovaného vzduchu zo zle uzavretých skládok), potravinového reťazca (vody, vypestovanej zeleniny z kontaminovanej pôdy,... ) a priamym kontaktom s pokožkou (práce pri likvidácia odpadov)...”
</blockquote>
K najtoxickejším kongenérom patria bifenyly so štyrmi, piatimi a šiestimi atómami chlóru. Ide predovšetkým o kongenéry, ktoré majú dva atómy chlóru substituované v polohe para (4- a 4‘-) a aspoň dva atómy chlóru v polohe meta, pričom nesmie byť žiadny atóm chlóru v polohe orto. Týmto podmienkam vyhovujú tieto štyri kongenéry: 77, 81 (3,3‘,4,4‘-tetrachlorbifenyl a 3,4,4‘5-tetrachlorbifenyl), 126 (3,3‘,4,4‘,5-pentachlorbifenyl), 169 (3,3‘,4,4‘,5,5‘-hexachlorbifenyl). Označujú sa ako neorto-kongenéry alebo tiež koplanárne kongenéry a spolu s monoorto kongenérmi (105, 114, 118, 123, 156, 157, 167, 189) tvoria skupinu PCB nazývanú dioxínom podobné PCB (DL- PCB). Akútne otravy spôsobené týmito látkami sú skôr výnimočné.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/vysledny_graf_ziskanych_vysledkov_stanovenia_Pcb_suma_kongenerov_Pcb_28_52_101_105_118_138_153_156_a_180_v_materskom_mlieku_dc7232898a/vysledny-graf-ziskanych-vysledkov-stanovenia-Pcb-(suma-kongenerov-Pcb28-52-101-105-118-138-153-156-a-180)-v-materskom-mlieku.png" alt="Výsledný graf získaných výsledkov stanovenia PCB (suma kongenérov PCB−28, 52, 101, 105, 118, 138, 153, 156 a 180) v materskom mlieku"/>
Pri analytickom stanovení PCB sa obsah polychlorovaných bifenylov stanovuje v súčasnosti takmer výlučne vysoko rozlišovacou plynovou chromatografiou (HRGC – High Resolution Gas Chromatography) s detekciou elektrónového záchytu (ECD – Electron Capture Detector) alebo hmotnostnou detekciou (MS – Mass Spectrometry). Obidve tieto techniky majú vysokú citlivosť detektoru, veľmi účinnú separáciu a dobrú reprodukovateľnosť. Plynová chromatografia využíva na delenie zmesi látok vo vzorke rozdeľovanie jednotlivých zložiek na separačnej kolóne, s použitím plynnej mobilnej fázy s použitím vhodného nosného plynu. 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Chromatogram_z_GC_ECD_materskeho_mlieka_obohateneho_9_25_mg_l_1_PCB_aa140f876d/Chromatogram-z-GC-ECD-materskeho-mlieka-obohateneho-9.25-mg.l-1-PCB.png" alt="Chromatogram z GC-ECD materského mlieka obohateného 9.25 mg.l⁻¹ PCB"/>
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Chromatogram_pri_validacii_metody_GC_ECD_na_stanovenie_polychlorovanych_bifenylov_v_rybach_prazma_zlatista_v_mori_v_Grecku_fd5734550f/Chromatogram-pri-validacii-metody-GC-ECD-na-stanovenie-polychlorovanych-bifenylov-v-rybach-prazma-zlatista-v-mori-v-Grecku.png" alt="Chromatogram pri validácii metódy GC-ECD na stanovenie polychlórovaných bifenylov v rybách – pražma zlatistá v mori v Grécku"/>
Vzorka sa po nástreku do plynového chromatografu musí previesť do plynnej fázy, ktorá je nosným plynom vnášaná do separačnej kolóny. Jednotlivé zložky vzorky sú potom separované na základe rozdielnych interakcii so stacionárnou fázou a sú postupne uvoľňované (eluované) inertným nosným plynom. Nosný plyn slúži iba na transport zložiek kolónou, sám neinteraguje so separovanými zložkami a stacionárnou fázou. Zložky, ktoré postupne vychádzajú z kolóny sú postupne indikované vhodným detektorom. Účinnosť separácie v plynovej chromatografii závisí predovšetkým od nasledujúcich parametrov:
<ul>
<li>nosný plyn: bežne sa používajú hélium (hlavne pre MS detekcia), argón, dusík, preferovaný je vodík napr. pre ECD (detektor elektrónového záchytu) a FID (detektor plameňo-ionizačný),
</li>
<li>separačná kolóna: rozmery kolón nie sú dnes limitujúcim faktorom, ale platí všeobecná zásada, že čím dlhšia kolóna tým lepšia separácia, ale nesmú sa prekročiť limitujúce tlaky v kolóne. V minulosti však pri krátkych náplňových kolónach 3 až 6 m, bol problém s dobrou separáciou zložiek. Pri veľmi dlhej kolóne (kapilárnej), respektíve v spojení dvoch kolón, je potrebný vysoký tlak nosného plynu, čo je obmedzujúce. U bežných komerčných 30 až 50 m kapilárnych kolón predpisuje výrobca pracovné tlaky. Dnes pri používaní nových softvérov (napr. GC Agilent), zadá obsluha iba typ kolóny a pracovný tlak sa nastavuje automaticky, ten sa iba následne kontroluje, ak by vznikla nejaká anomália. Bežná dĺžka kolón pre analýzu majoritných kongenérov PCB je od 30 m a vnútorný priemer do 0,25 mm. Je známe, že kapiláry s priemerom menším ako 0,15 mm zlepšujú separáciu PCB, ale vznikajú problémy s tlakovým spádom.
</li>
<li>stacionárna fáza: Tenšia vrstva zakotvenej fázy na kolóne (pod 30 μm) je na nepolárnych kolónach vhodná pre zníženie celkovej doby analýzy. Vo všeobecnosti sa však najviac používajú stredne polárne fázy. Pre zaujímavosť, chromatografické dáta všetkých 209 kongenérov PCB boli publikované už v roku 1984 pre kolónu SE-54 (50 m x 0,2 mm, i. d., fáza 5%-difenyl-1%-vinyldimethylsiloxan), táto kolóna je dnes adekvátna kolóne DB-5, HP-5. Ide o stredne polárnu fázu. Vtedy sa už podarilo separovať 187 kongenérov, ostatných 11 párov vykazovalo rovnaký retenční čas.
</li>
</ul>
<h3>Metóda plynovej chromatografie s detektorom elektrónového záchytu (GC-ECD)</h3>
Detektory zachytávania elektrónov sú až 1 000-krát citlivejšie ako detektory plameňovej ionizácie (FID) a boli prvými detektormi schopnými merať komponenty na úrovni častí na miliardu (ppb) a častí na bilión (ppt) koncentrácie. Práve táto vysoká citlivosť robí tento detektor vhodný pre environmentálne merania. Detektor elektrónového záchytu je bežne používaný pre kvantifikáciu PCB látok ale tiež pri testovaní prostredia na detekciu organochlórových pesticídov, herbicídov a rôznych halogénovaných uhľovodíkov. Tento detektor sa vyznačuje vysokou citlivosťou, absolútny limit detekcie je asi 100 fg (fentogramov). Pracuje na princípe proporcionálneho čítača pre meranie intenzity rádioaktívneho žiarenia. Ako zdroj žiarenia sa najčastejšie používa beta žiarič izotop 63Ni, ktorý uvoľňuje elektróny. Žiarenie beta na rozdiel od nebezpečného žiarenia gama schopného prenikať hlboko do ľudského tela má len bezvýznamnú prenikavosť nepresahujúcu 50 μm. Žiarič je v detektore odtienený tak, aby žiarenie z detektora neprenikalo do prostredia. Pre zaujímavosť, podľa článku získaného z Internetu, tento typ žiariča použil tím mladých ruských výskumníkov na vyvinutie prototypu beta-voltaickej batérie, ktorá sa nedobíja, nepotrebuje údržbu a vydrží sto rokov. Využíva tzv. betavoltaický efekt, transformujúci žiarenie beta z rozpadu rádioaktívnych izotopov na elektrický prúd.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/ECD_detektor_s_popisom_81bb7bdea0/ECD-detektor-s-popisom.jpg" alt="ECD detektor"/>
Citlivosť ECD rastie s počtom chlórových atómov v molekule PCB, má však iba obmedzenú oblasť lineárnej odozvy. Preto nie je vhodné používať jednobodové kalibrácie. Ako nosný plyn sa pre GC/ECD používa vodík, pomocný plyn („make-up“) dusík či zmes argón/metán. Elektróny emitované rádioaktívnou fóliou sa pohybujú príliš rýchlo na to, aby ich zachytili molekuly analytu, musia byť spomalené. To sa dá dosiahnuť zavedením ďalšieho inertného plynu do bunky ECD, ktorý koliduje s rýchlymi elektrónmi a tým ich spomaľuje. Metán redukuje elektrónovú energiu zrážkou bez ionizácie metánu a vyhýba sa interferenčným účinkom ako je ionizácia zložiek. 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Princip_fungovania_detektora_elektronoveho_zachytua_obrazok_klasickeho_ec_D_detektora_starsieho_typu_fce587056c/Princip-fungovania-detektora-elektronoveho-zachytua-obrazok-klasickeho-ecD-detektora-starsieho-typu.png" alt="Princíp fungovania detektora elektrónového záchytu a obrázok klasického ECD detektora staršieho typu"/>
V súčasnosti je klasický „robustný“ ECD nahradený detektorom s mikrocelou μ-ECD, ktorý má 10x menší objem cely. Micro ECD umožňuje použitie nástreku do chromatografu v systéme splitless (priameho nástreku vzorky bez delenia, obyčajne v μl ) alebo split (možnosť zníženia koncentrácie nástreku, napr. 1:100), ako aj teplotne programovanej analýzy na optimalizáciu separácie vzorky. Veľmi stabilná základná hodnota a podmienky nízkeho šumu výrazne znižujú jeho detekčné limity. Micro ECD je možné prevádzkovať buď s režimom jednosmerného prúdu, pulznej frekvencie alebo s konštantným prúdom.
Podrobné analytické postupy pre stanovenie PCB kongenérov v pevných, kvapalných a plynných vzorkách sú zahrnuté v ISO (medzinárodná organizácia pre normalizáciu) normách. Mnohé tieto postupy, „metódy testovania“, boli prebraté od EPA (United States Environmental Protection Agency, agentúry pre ochranu životného prostredia USA). Napríklad podrobný postup stanovenia PCB kongenérov v pitnej, podzemnej a odpadovej vode metódou GC-ECD je zahrnutý v medzinárodnej norme ISO 6468, ktorá bola implementovaná aj do všetkých európskych noriem ako napr. STN EN ISO 6468, ČSN EN ISO 6468, atď. Norma popisuje odber vzorky, jej úpravu, technické vybavenie pre analýzu, postup analýzy, kalibráciu a vyhodnotenie merania. Tieto normy sú spoplatnené a nie sú tak lacné. Oproti tomu metodiky EPA sú voľne prístupné napr. na Internete. Sú však iba v anglickom ja zyku, ale dnes to nie je problém. Napríklad norma EPA 8082A popisuje postup stanovenia PCB látok ako Aroclors metódou GC-ECD podľa jednotlivých kongenérov v extraktoch z tuhej fázy, v tkanivách a vodnej fázy. 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Prakticke_cvicenia_pracovnikov_KCHL_CO_pri_detekcii_vysokotoxickych_latok_v_KCHL_CO_v_Nitre_1_aa9dea9dfe/Prakticke-cvicenia-pracovnikov-KCHL-CO-pri-detekcii-vysokotoxickych-latok-v-KCHL-CO-v-Nitre-1.jpg" alt="Praktické cvičenia pracovníkov KCHL CO pri detekcii vysokotoxických látok v KCHL CO v Nitre"/>
Pri analýze vzoriek životného prostredia na prítomnosť PCB látok sa v plynovej chromatografii zvyčajne používa pri úprave vzorky technika extrakcie ako sú: kvapalina – kvapalina, kvapalina – tuhá fáza, plyn – kvapalina a plyn – tuhá fáza. Ide spravidla o zakoncentrovanie záujmového súboru, v našom prípade PCB látok do extrakčného činidla. Tieto extrakčné techniky som podrobnejšie popísal v článku v revue CO 6/2018 zverejnených pod názvom Aplikácia moderných analytických metód pri identifikácii neznámych látok. Spomínané extrakčné techniky zamerané na analýzu metódou plynovej chromatografie sa postupne vyvíjali a zdokonaľovali. Dnes výrobcovia predávajú celý rad tohto sortimentu ako napr.: SPE, SPME, HeadSpace, Twister a pod. Treba ešte pripomenúť, že pri analýzach s určovaním jednotlivých kongenérov PCB je nutné mať potrebnú zmes štandardov s čistotou pre chromatografiu. Tieto štandardy nie sú tiež lacnou záležitosťou a majú spravidla obmedzenú životnosť – závisí, v akom sú rozpúšťadle (izooktán, acetón, n.hexán a pod.). Sú potrebné pre kvalitatívne ale tak aj kvantitatívne stanovenie PCB metódou GC-ECD.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Prakticke_cvicenia_pracovnikov_KCHL_CO_pri_detekcii_vysokotoxickych_latok_v_KCHL_CO_v_Nitre_2_c740216c90/Prakticke-cvicenia-pracovnikov-KCHL-CO-pri-detekcii-vysokotoxickych-latok-v-KCHL-CO-v-Nitre-2.jpg" alt="Praktické cvičenia pracovníkov KCHL CO pri detekcii vysokotoxických látok v KCHL CO v Nitre"/>
Veľmi zaujímavou analýzou pri použití tejto metódy bolo stanovenie PCB látok v materskom mlieku na Slovensku, ktorú vykonal Ústav preventívnej a klinickej medicíny v Bratislave v rámci realizácie projektu. Článok bol publikovaný v roku 2 000. PCB sa stanovovali vo vzorkách materských mliek od prvorodičiek (dobrovoľných darkýň), zo šiestich modelových oblastí Slovenska. Mlieko sa vzorkovalo podľa smerníc WHO v období 2 až 10 týždňov po pôrode. Materské mlieko obsahuje okolo 4,2 % tuku. Koncentrácie PCB dosahovali v priemere (862 ± 417) ng.g⁻¹ mliečneho tuku. Najvyššie hodnoty (aritmetický priemer = 1 318 ng.g⁻¹, n = 12) sa našli v lokalite bývalého výrobcu PCB, Chemko Strážske.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Prehlad_nalezov_PCB_jednotlivych_druhoch_ryb_v_oblasti_Zemplinskej_Siravy_v_okrese_Michalovce_v_rokoch_2000_az_2005_fc857eaa3f/Prehlad-nalezov-PCB-jednotlivych-druhoch-ryb-v-oblasti-Zemplinskej-Siravy-v-okrese-Michalovce-v-rokoch-2000-az-2005.png" alt="Prehľad nálezov PCB v jednotlivých druhoch rýb v oblasti Zemplínskej Šíravy v okrese Michalovce v rokoch 2000 až 2005"/>
Pri tejto analýze tuku rýb bolo analyzovaných 18 kongenérov PCB, ktorých koncentrácia v jednotlivých vzorkách sa pohybovala podľa zdroja publikácie od 5,04 do 335,5 ng/g.
Pre porovnanie, obsah PCB látok v rybách zo Zemplínskej šíravy sa pohyboval v rozmedzí 13,67 – 108,75 mg.kg⁻¹, pričom v ostatných regiónoch Slovenskej republiky mali oveľa nižšiu hodnotu od 0,01 – 14,25 mg.kg⁻¹. Prepočet jednotiek: 1mg/kg = 1000 ng/g.
Pokračovanie v budúcom čísle

Laboratórne postupy stanovenia PCB látok - čast 2

Aplikácia mobilných plynových chromatografov s hmotnostným detektorom (GC-MS), pri analýze neznámych organických látok - POKRAČOVANIE

V zmysle príkazu na výjazd z CMRS sekcie krízového riadenia Ministerstva vnútra SR, mali pracovníci Kontrolného chemického laboratória civilnej ochrany v Jasove dňa 16. mája absolvovať výjazd do areálu spoločnosti Chemko, a. s. Strážske – sklady s PCB látkami. Úlohou bolo vykonať odbery a analýzy v lokalite Chemko, a. s. Strážske, vrátane interpretácie výsledkov a doporučení na ďalší postup pre príslušné orgány krízového riadenia.
<h3>Charakteristika mimoriadnej udalosti</h3>
V rámci obhliadky lokality Chemko, a. s. Strážske zamestnancami odborov starostlivosti o životné prostredie OÚ Košice a OÚ Michalovce, za prítomnosti správcu majetku Chemko, a. s. Strážske v likvidácii, boli identifikované sklady, kde by sa mali nachádzať uskladnené sudy s PCB látkami, ktoré sú vizuálne značne zdegradované a je z nich podozrivý únik. 
Musím sa priznať, že po prečítaní tohto príkazu som bol trochu zmätený vzhľadom k tomu, že sme v tomto čase plnili dôležité úlohy spojené so zabezpečovaním ochranných opatrení pri MS v ľadovom hokeji v Košiciach v súčinnosti so zložkami PZ a HaZZ. Pre tieto činnosti sme už mali jeden príkaz na výjazd, kedy podľa schváleného rozpisu muselo byť každý deň naše výjazdové vozidlo s plnou výbavou a potrebným personálnym obsadením prítomné na zimnom štadióne. Pre vysokú prioritu plnenia úloh na zimnom štadióne v čase majstrovstiev sveta nebolo možné toto vozidlo presmerovať do druhej lokality.
Navyše, ako bývalý pracovník spoločnosti Chemko, a. s. Strážske, kde som dlhšiu dobu ako vedúci odboru kvality mal na starosti všetky laboratóriá pre kontrolu kvality, som túto situáciu aj o uložení odpadov z bývalej výrobne Delorov – chlórovaných bifenylov (PCB), používaných v minulosti ako elektroizolačné kvapaliny, celkom dobre poznal. Táto problematika skladovania a likvidácie odpadu PCB v tejto lokalite sa už dlhodobo rieši v rámci kompetencie orgánov životného prostredia, ale pravdepodobne nie veľmi úspešne. Preto som nechápal potrebu zapojiť do riešenia tejto problematiky KCHL CO. 
Tieto laboratóriá na analýzy odpadov predsa nie sú akreditované, čo si striktne vyžaduje zákon o odpadoch podľa vykonávajúcej vyhlášky MŽP č. 371/2015 Z. z. Navyše, podľa mojich vedomostí, boli odpady PCB látok v areáli Chemko, a. s. Strážske už v minulosti uložené v zmysle platnej legislatívy v dočasných alebo riadnych k tomu určených skladoch, s patričným označením nebezpečenstva, tzv. listom nebezpečného odpadu v zmysle platného zákona o odpadoch. Pre riešenie tejto problematiky bol spoločnosťou Chemko a. s. Strážske prijatý už v minulosti súbor opatrení, ktorých plnenie pravidelne kontrolovala príslušná inšpekcia ŽP.
Po telefonických konzultáciách s pracovníčkou odboru OŽP v Košiciach sa mi nepodarilo vysvetliť, že to nie je celkom v našej kompetencii, ani sa mi nepodarilo termín výjazdu preložiť na neskoršie, až po skončení MS v ľadovom hokeji v Košiciach.
Nezostávalo mi nič iné ako vykonať výjazd v provizórnych podmienkach za pomoci vozidla Škoda Fabia, kde potrebnú výbavu pre vzorkovanie, detekciu nebezpečných látok a osobnú ochranu, bolo možné zobrať iba vo veľmi obmedzenom množstve. Veľmi dôležité bolo nezabudnúť gumové čižmy, nakoľko odber vzoriek v lesnom teréne najmä po daždi je bez nich prakticky nemožný (stará skúsenosť). 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Pohlad_na_batozinovy_priestor_plne_nalozenej_Fabie_49cbf130b1/Revue-CO-Pohlad-na-batozinovy-priestor-plne-nalozenej-Fabie.jpg" alt="Revue CO: Pohľad na batožinový priestor plne naloženej Fábie"/>
Plne naložená Fabia praskajúca vo švíkoch s posádkou, ktorú tvorili traja ľudia, vyrazila do areálu Chemko, a. s. Strážske z KCHL CO v Jasove o 7:30 ráno. Na vrátnici sme sa mali stretnúť s pracovníčkami OŽP OÚ Košice o 10:00 hodine. Na vrátnicu sme aj napriek hustej rannej premávke v Košiciach dorazili včas. Tam nás čakali dve pracovníčky z OÚ Košice a správca lesného hospodárstva spoločnosti CRW s. r. o., ktorý nás mal zaviesť do priestorov lesného hospodárstva spoločnosti, kde údajne hrozila kontaminácia látkami PCB. 
Po vybavení vstupu do areálu na vrátnici spoločnosti Chemko, a. s., sme sa za doprovodu správcu spoločnosti CRW s. r. o., zástupcov OŽP OÚ Košice, vozidla TV Markíza a vozidla pracovníkov bezpečnostnej agentúry Chemko, a. s. Strážske, presunuli na vstupnú hranicu súkromného pozemku lesnej obory spoločnosti CRW, bývalého areálu Chemko, a. s. Strážske, kde malo dôjsť k údajnej ekologickej havárii. Po vstupe na súkromný lesný pozemok, už bez doprovodu bezpečnostnej agentúry Chemko, a. s. Strážske, ale za doprovodu majiteľa pozemku, sme sa presunuli lesnou mokrou cestou k určenému miestu pre odber prvých vzoriek. 
Išlo o miesto, kde boli už pravdepodobne veľmi dávno zakopané dva alebo tri oceľové sudy, ktorých obal už skorodoval a zo zablateného terénu vyčnievali hnedé hrudy. Tie som najprv považoval za súčasť prírodného terénu, ale bližším skúmaním som zistil, že podľa otlačených obručí by mohlo ísť o stuhnutý obsah týchto sudov. 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Urcene_miesto_pre_odber_prvych_vzoriek_Islo_o_miesto_kde_boli_uz_pravdepodobne_velmi_davno_zakopane_dva_alebo_tri_ocelove_sudy_ktorych_obal_uz_skorodoval_a_zo_zablateneho_terenu_vycnievali_hnede_hrudy_a7e6df57c6/Revue-CO-Urcene-miesto-pre-odber-prvych-vzoriek.-Islo-o-miesto-kde-boli-uz-pravdepodobne-velmi-davno-zakopane-dva-alebo-tri-ocelove-sudy-ktorych-obal-uz-skorodoval-a-zo-zablateneho-terenu-vycnievali-hnede-hrudy.jpg" alt="Revue CO: Určené miesto pre odber prvých vzoriek. Išlo o miesto, kde boli už pravdepodobne veľmi dávno zakopané dva alebo tri oceľové sudy, ktorých obal už skorodoval a zo zablateného terénu vyčnievali hnedé hrudy"/>
Najprv boli odobraté dve kvapalné vzorky pod sudmi z vytekajúceho malého potôčika. Prvá z povrchu, druhá zo spodnej časti aj s bahnitým nánosom. Ďalšie tri vzorky boli odobraté zo spomínaného obsahu sudov, kde správca pozemku musel sekerou odštiepiť časť sivo-hnedej tuhej hmoty, aby sme vzorku mohli vôbec odobrať, vzhľadom k tomu, že ručný vrták zo súpravy pre vzorkovanie tuhých látok a zemín sme so sebou nemali, pre jeho väčšie rozmery. 
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Listy_nebezpecneho_odpadu_ktore_upozornovali_na_pritomnost_PCB_z_objektov_byvala_osiparen_prvy_obr_a_byvala_stara_teplaren_druhy_obr_umiestene_na_objektoch_vo_vlastnictve_spolocnosti_Chemko_1c3f3218bb/Revue-CO-Listy-nebezpecneho-odpadu-ktore-upozornovali-na-pritomnost-PCB-z-objektov-byvala-osiparen-(prvy-obr.)-a-byvala-stara-teplaren-(druhy-obr.)-umiestene-na-objektoch-vo-vlastnictve-spolocnosti-Chemko.jpg" alt="Revue CO: Listy nebezpečného odpadu, ktoré upozorňovali na prítomnosť PCB z objektov bývalá ošipáreň (prvý obr.) a bývalá stará tepláreň (druhý obr.), umiestené na objektoch vo vlastníctve spoločnosti Chemko, a.s., Strážske v likvidácii, pravdepodobne situované na pozemku spoločnosti CRW s. r. o."/>
Pri pohľade na túto sivasto hnedú hmotu som vedel, že PCB to nebudú. Látky PCB sú kvapaliny pripomínajúce ľahký prírodný olej. Ďalšie vzorky boli odobraté z dolnej časti potôčika vtekajúceho pravdepodobne do blízkeho rybníka a to z časti, kde sa na potôčiku vytvárala krémovo sfarbená pena.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Dalsie_vzorky_boli_odobrate_z_dolnej_casti_potocika_vtekajuceho_pravdepodobne_do_blizkeho_rybnika_a_to_z_casti_kde_sa_na_potociku_vytvarala_kremovo_sfarbena_pena_a652c375a1/Revue-CO-Dalsie-vzorky-boli-odobrate-z-dolnej-casti-potocika-vtekajuceho-pravdepodobne-do-blizkeho-rybnika-a-to-z-casti-kde-sa-na-potociku-vytvarala-kremovo-sfarbena-pena.jpg" alt="Revue CO: Ďalšie vzorky boli odobraté z dolnej časti potôčika vtekajúceho pravdepodobne do blízkeho rybníka a to z časti, kde sa na potôčiku vytvárala krémovo sfarbená pena"/>
Posledné vzorky v tuhej forme boli odobraté z objektov budov bývalá ošipáreň a stará tepláreň, ktoré boli pravdepodobne situované na súkromnom pozemku lesnej obory, ale patria ešte stále do majetku Chemko, a. s. Strážske v likvidácii, ktorá je v súčasnosti v konkurze. Budovu stará ošipáreň nám prišiel odomknúť správca areálu Chemko. Na vstupnej časti budovy bol zjavne viditeľne umiestnený list nebezpečného odpadu, ktorý uvádzal, že ide o nebezpečný odpad obsahujúci PCB látky. V objekte bez svetla sa nachádzala vyliata tuhá sivá až čierna hmota a niekoľko poloprázdnych sudov (pozri priložený obrázok). Okrem nás dnu do objektu nešiel nikto, obávajúc sa, že bude kontaminovaný.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Pohlad_do_interieru_objektu_byvalej_osiparne_5420a0b103/Revue-CO-Pohlad-do-interieru-objektu-byvalej-osiparne.jpg" alt="Revue CO: Pohľad do interiéru objektu bývalej ošipárne"/>
Z objektu sa odobralo niekoľko vzoriek. Posledná vzorka bola odobratá z objektu bývalá stará tepláreň, ktorý tak isto patrí do majetku Chemko, a. s. Strážske v likvidácii. Vzhľadom k tomu, že objekt bol uzamknutý mrežami, vzorky sme odobrali z vnútornej časti objektu iba v blízkosti kovových mreží, kam sme dosiahli lopatkou. Išlo iba o pevné vzorky, stuhnutú masu neznámej látky. Do spomínaných dvoch objektov sme sa museli presunúť už iba terénnym vozidlom Niva, ktorým nás odviezol správca lesnej obory, vozidlom Fabia sa tam nebolo možné pre náročný, navyše mokrý terén dostať.
V zmysle dohody sa analýzy začali vykonávať až po ukončení MS v ĽH v Košiciach. U odobratých vzoriek bola vykonaná analýza na obsah neznámych organických látok metódou HS GCMS (plynová chromatografia s hmotnostnou detekciou s použitím nástreku s extrakciou nosným plynom – Head-Space). 
Ide o modernú analytickú metódu, kde sa na extrakciu nemusí používať kvapalné rozpúšťadlo, ale extrakcia sa vykonáva za pomoci nosného plynu. Plynná zložka vzorky sa po vytvorení rovnováhy za zvýšenej teploty priamo dávkuje do nástreku chromatografu. Celý systém sa tým potom zjednoduší a hlavne touto metódou nedostávame do kolóny ďalšie látky vzhľadom k tomu, že aj čisté rozpúšťadlo obsahuje nečistoty, ktoré detektor zachytí a musia sa následne pri vyhodnocovaní chromatogramu eliminovať. Uvedenú metódu je možné použiť pre kvapalné a tiež tuhé látky.
Ďalšou analytickou metódou pre analýzu vzoriek bola ATR spektrometria (reflexná spektrometria v infračervenej oblasti). Na základe charakteristického odrazeného spektra chemickej látky v infračervenej oblasti je možné určiť jej štruktúru, identitu. Touto metódou je možné analyzovať organické ale aj anorganické látky v kvapalnej a tuhej forme, ktoré takéto reflexné ATR spektrá majú. 
Ďalšou metódou, ktorou boli vzorky analyzované bola metóda XFR (rὃntgenoflourescenčná) spektrometria. Metódou sa stanovuje obsah väčšiny anorganických prvkov.
Po nastavení vhodných podmienok pre analýzu vzoriek metódou HS GCMS (optimalizácia parametrov) ma potešili hneď prvé výsledky. V prvých pevných vzorkách zo sudov zakopaných v teréne, sa pekne na chromatograme ukázal veľký pík bifenylu a malý pík benzénu. To znamená, že išlo o pomerne čistý bifenyl a zvyšky benzénu, z ktorého sa oxidačnou dehydrogenáciou, pomocou Beckmanovho prešmyku vyrába bifenyl. Ten je síce registrovaný ako nebezpečná látka pre svoje dráždivé účinky, ale nie je tak toxický ako PCB. Bifenyl má dezinfekčné účinky a používa sa ako konzervačná látka označovaná ako E 230. Používa sa na konzerváciu citrusových plodov pri preprave, avšak v EÚ je už zakázaný.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Chromatograficky_zaznam_s_vysledkami_merania_z_HS_GCMS_vzorky_zo_starej_teplarne_kde_bol_stanoveny_bifenyl_a_tiez_PCB_latky_v_zmesi_s_roznymi_rozpustadlami_ktore_uz_v_zmesi_vytuhli_2b592d45e5/Revue-CO-Chromatograficky-zaznam-s-vysledkami-merania-z-HS-GCMS-vzorky-zo-starej-teplarne-kde-bol-stanoveny-bifenyl-a-tiez-PCB-latky-v-zmesi-s-roznymi-rozpustadlami-ktore-uz-v-zmesi-vytuhli.jpg" alt="Revue CO: Chromatografický záznam s výsledkami merania z HS GCMS – vzorky zo starej teplárne, kde bol stanovený bifenyl a tiež PCB látky v zmesi s rôznymi rozpúšťadlami, ktoré už v zmesi vytuhli"/>
K celkovým výsledkom musím poznamenať, že aj v zmesových vzorkách bol ako hlavná zložka bifenyl. U prvých dvoch kvapalných vzoriek so zvýšenou kyslosťou bola stanovená metódou ATR prítomnosť kyseliny octovej. 
Podľa výsledných analýz z odobratých vzoriek (vz. č. 1 - 9) z terénu, t. j. zvyšky rozpadnutých sudov, kvapalné vzorky z potôčika a vzorky peny, nebola zistená prítomnosť PCB látok. PCB látky boli zistené iba vo vzorkách odobratých z objektov Chemko, a. s. Strážske v likvidácii, z uzamknutých skladov, ktoré má spoločnosť pod kontrolou.
<img src="https://storage.googleapis.com/labrulez-bucket-strapi-h3hsga3/Revue_CO_Tabulka_vysledkov_analyz_vzoriek_z_byvaleho_arealu_lesnej_casti_Chemko_a_s_Strazske_4b07ddc86e/Revue-CO-Tabulka-vysledkov-analyz-vzoriek-z-byvaleho-arealu-lesnej-casti-Chemko-a.-s.-Strazske.png" alt="Revue CO: Tabuľka výsledkov analýz vzoriek z bývalého areálu lesnej časti Chemko, a. s. Strážske"/>
K celkovým výsledkom musím poznamenať, že aj v zmesových vzorkách bol ako hlavná zložka bifenyl. U prvých dvoch kvapalných vzoriek so zvýšenou kyslosťou bola stanovená metódou ATR prítomnosť kyseliny octovej. Podľa výsledných analýz z odobratých vzoriek (vz. č. 1 - 9) z terénu, t. j. zvyšky rozpadnutých sudov, kvapalné vzorky z potôčika a vzorky peny, nebola zistená prítomnosť PCB látok. PCB látky boli zistené iba vo vzorkách odobratých z objektov Chemko, a. s. Strážske v likvidácii, z uzamknutých skladov, ktoré má spoločnosť pod kontrolou.

Zásah KCHL CO v bývalom areáli Chemko, a. s. Strážske

Webináře

Aplikace

Akademie

Osobnosti

Plasty

Životní prostředí

Potraviny

Vody

Zdraví

Přednáška

Vědecký článek

Rozhovor

Toxikologie

Popularizace

Věda a výzkum

Software

Covid-19

Kariéra

Článek

Laboratoře

Různé

Produkt

Video

Poster

Nejbližší akce

Typ novinky

Zaměření

Je adresované všetkým, ktorí sa aktívne podieľajú na plnení úloh zákona NR SR č. 42/1994 Z. z. o civilnej ochrane obyvateľstva v znení neskorších predpisov, ale aj všetkým čitateľom, ktorí sa o problematiku civilnej ochrany obyvateľstva zaujímajú.

Revue Civilná ochrana

19th Czech - Slovak Spectroscopic Conference (CSSC) & Mössbauer Spectroscopy in Material Science (MSMS)

Zásah KCHL CO v bývalom areáli Chemko, a. s. Strážske

Aplikácia mobilných plynových chromatografov s hmotnostným detektorom (GC-MS), pri analýze neznámych organických látok - POKRAČOVANIE

Laboratórne postupy stanovenia PCB látok - čast 2

Aplikácia mobilných plynových chromatografov pri analýze neznámych organických látok

Laboratórne postupy stanovenia PCB látok - čast 1

Nejbližší akce

19th Czech - Slovak Spectroscopic Conference (CSSC) & Mössbauer Spectroscopy in Material Science (MSMS)

Altium Multi-Omics Solutions Day at CEITEC

Waters Softwarové školení Empower Basic

Webináře

TechTalk: Benefits of high-resolution ICP-OES for challenging applications

LC-MS/MS Analysis of Nitrosamines using novus V55

GLP-1 & GIP under the lens: HRMS strategies for synthetic peptide profiling