Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ

Význam vysoce čistého titanu a úloha ICP-QQQ

Vysoce čistý titan (Ti) je klíčovým materiálem v technologicky vyspělých odvětvích, jako je výroba polovodičů a letecký a kosmický průmysl. V polovodičových aplikacích se Ti široce používá jako naprašovací terč při depozici tenkých vrstev, kde mohou i stopová množství nečistot negativně ovlivnit uniformitu vrstvy, její elektrické vlastnosti a spolehlivost zařízení. V leteckém a kosmickém průmyslu je Ti ceněn pro svůj vysoký poměr pevnosti k hmotnosti a odolnost proti korozi, díky nimž je ideálním materiálem pro součásti motorů a konstrukční díly. Jakékoli nečistoty však mohou narušit mechanickou integritu a zhoršit dlouhodobé vlastnosti součástí, zejména při provozu v extrémních podmínkách.

Zajištění spolehlivosti a funkčnosti Ti v těchto náročných podmínkách vyžaduje přesnou kvantifikaci stopových nečistot ve výchozím materiálu. Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem s trojitým kvadrupólem (ICP-QQQ) umožňuje účinné potlačení spektrálních interferencí a dosahuje mimořádně nízkých mezí detekce (DL). Díky tomu lze přesně stanovit nečistoty na úrovni 1 mg/kg (ppm) nebo nižší v pevném materiálu. Tato úroveň citlivosti je zvláště důležitá při kontrole kvality (QC) vysoce čistého Ti, kde běžné techniky, jako jsou XRF, ICP-OES a GD-MS, nedosahují potřebné citlivosti a mezí detekce.

Pro bezkonkurenční potlačení interferencí pomocí reakčních plynů v cele jsou přístroje Agilent ICP-QQQ vybaveny dvěma kvadrupólovými hmotnostními filtry Q1 a Q2 s jednotkovým hmotnostním rozlišením (1 u).¹ Q1 je umístěn před kolizně-reakční celou (CRC) a vybírá ionty, které vstupují do cely a reagují s reakčním plynem. Q2 filtruje ionty vystupující z cely před jejich vstupem do detektoru. Tento tandemový režim hmotnostní spektrometrie (MS/MS) umožňuje mimořádnou kontrolu reakční chemie v CRC. Technika je proto vhodná pro řešení intenzivních spektrálních interferencí, včetně polyatomických interferencí, interferencí od dvojnásobně nabitých iontů (M²⁺), izobarických interferencí a interferencí způsobených překryvem píků.

Nově vyvinutý systém Agilent 9500 Triple Quadrupole ICP-MS, vybavený kolizně-reakční celou se systémem Dual-Cell System (DCS) a volitelnou m-čočkou, umožňuje spolehlivou analýzu vzorků s Ti matricí a ověřování čistoty materiálu i během dlouhých měřicích sekvencí. Geometrie m-čočky je navržena a optimalizována tak, aby minimalizovala signály pozadí způsobené snadno ionizovatelnými prvky, které se během dlouhých sekvencí mohou usazovat na součástech interfejsu. Tato konstrukce umožňuje udržovat podmínky plazmatu s vysokým výkonem a vysokou matriční tolerancí a současně dosahovat mimořádně nízkých hodnot BEC (ekvivalentní koncentrace pozadí), což je zásadní pro analýzu nečistot na úrovni ppt.

Při použití vhodného plynu v cele systém DCS účinně potlačuje spektrální interference způsobené částicemi obsahujícími Ti, jako jsou Ti²⁺ a TiO⁺, které ovlivňují stanovení prvků, jako jsou sodík (Na), hořčík (Mg), měď (Cu) a zinek (Zn). V kombinaci s m-čočkou tento přístup zajišťuje přesné měření stopových prvkových nečistot a umožňuje splnit požadavky přísných průmyslových norem. Účinnost m-čočky při minimalizaci signálů pozadí a analýze nečistot na úrovni ppt za podmínek robustního plazmatu byla prokázána také u ICP-QQQ aplikací pro vzorky s vysokým obsahem matrice.², ³

Kromě účinného potlačení interferencí se systém 9500 ICP-QQQ vyznačuje robustností a reprodukovatelností, díky nimž je vhodný pro rutinní analýzu ve výzkumu i ve výrobě. Tyto vlastnosti podporují další rozvoj technologicky vyspělých aplikací, které využívají mimořádně čistý titan.

V této studii byl jako typický vzorek, s nímž se setkáváme při pokročilé analýze materiálů, použit roztok Ti o koncentraci 200 ppm připravený z vysoce čistého titanového prášku. Výkonnost systému 9500 ICP-QQQ při kvantifikaci stopových nečistot, včetně Na, Mg, Cu a Zn, v matrici s vysokým obsahem Ti byla hodnocena pomocí experimentů zaměřených na výtěžnost přídavků a testů dlouhodobé stability.

Experimentální část

Instrumentace

Agilent 9500 ICP-QQQ vybavený volitelnou m-čočkou a autosamplerem Agilent I-AS byl plně řízen pomocí softwaru Agilent OpenLab ICP-MS verze 1.1. Systém zavádění vzorku, navržený pro ultrastopovou analýzu kovů, zahrnoval zmlžovač MicroFlow z PFA se sondou I-AS pracující v samonasávacím režimu, temperovanou křemennou mlžnou komoru a křemenný hořák s injektorem o vnitřním průměru 2,5 mm. Použit byl vzorkovací kónus s platinovou špičkou a měděnou základnou a skimmer kónus s platinovou špičkou a niklovou základnou určený pro m-čočku.

Pro zjednodušení ladění byly použity pouze dva režimy cely: H₂ a NH₃ ve směsi s H₂. Zavedení plynů H₂ a NH₃ do cely umožňuje odstraňovat interference způsobené Ar a Ti prostřednictvím selektivních iontově-molekulových reakcí. Průtok přídavného plynu byl nastaven tak, aby v režimu bez plynu v cele bylo dosaženo poměru CeO/Ce přibližně 0,8 %. Ostatní parametry plazmatu a iontové optiky byly optimalizovány s ohledem na nízkou úroveň pozadí a vysokou stabilitu (tabulka 1).

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Tabulka 1. Provozní parametry Agilent 9500 ICP-QQQ.*10 % NH₃ doplněných 90 % He.

Chemikálie

Vzorek tvořil vysoce čistý titanový prášek (99,99 %, < 100 mesh) zakoupený od společnosti FUJIFILM Wako Pure Chemical, Japonsko. Pro rozklad vzorku a přípravu roztoků byly použity kyselina dusičná (HNO₃), kyselina chlorovodíková (HCl) a kyselina fluorovodíková (HF) v kvalitě Tamapure-AA-10 od společnosti Tama Chemicals, Japonsko.

Kalibrační standardy a roztoky pro přídavky byly připraveny z následujících víceprvkových standardů: XSTC-7, XSTC-8 a XSTC-331 od společnosti SPEX CertiPrep LLC, USA. Dále byly použity jednoprvkové standardy hořčíku (Mg), železa (Fe) a yttria (Y) od společnosti Kanto Chemical, Japonsko. Jako vnitřní standard (ISTD) bylo použito indium (In) od společnosti Kanto Chemical, Japonsko.

Příprava vzorku

Vzorek Ti byl rozložen v souladu s pokyny normy ASTM E2371-21a. Kroky 2 až 5 byly provedeny v digestoři.

1. Do 100mL láhve z PFA byl navážen 1 g Ti prášku.
2. Bylo přidáno 40 mL 15% roztoku HCl.
3. Byl přidán 1 μg každého analytu kromě Mg a Fe; Mg bylo přidáno 15 μg a Fe 25 μg.
4. Byly přidány 2 mL 38% roztoku HF a 3 mL 30% roztoku HNO₃. Směs byla následně zahřívána na topné desce při teplotě 120 °C po dobu 15 minut.
5. Roztok se nechal 15 minut ochladit na pokojovou teplotu.
6. Roztok byl doplněn ultračistou vodou na hmotnost 100 g, čímž byl připraven základní roztok mineralizátu o koncentraci 1 % Ti.
7. Tento 1% roztok Ti byl 50krát zředěn 1% roztokem HNO₃, čímž byl připraven roztok Ti o koncentraci 200 ppm. Poté bylo přidáno In tak, aby jeho výsledná koncentrace činila 2 μg/kg (ppb).
8. Roztok obsahující 200 ppm Ti byl zaveden do přístroje 9500 ICP-QQQ.

Připraven byl také procedurální slepý vzorek (bez Ti matrice).

Kalibrace

Přístroj 9500 ICP-QQQ byl kalibrován metodou standardního přídavku (MSA), jak je obvyklé při analýze vzorků s vysokou čistotou. Kalibrační křivky byly vytvořeny přídavkem standardů do procedurálního slepého vzorku bez Ti matrice a do mineralizátu Ti o koncentraci 200 ppm. Pro procedurální slepý vzorek byly použity tři úrovně přídavku všech prvků: 0, 50 a 100 ng/kg (ppt). Pro posouzení variability měření byl stejný slepý roztok změřen pětkrát po sobě (n = 5). U mineralizátu Ti byly pro všechny prvky s výjimkou Mg a Fe použity tři úrovně přídavku: 0, 200 a 400 ppt; pro Mg a Fe pak 0, 3 a 6 ppb.

Vzorky

Pro tuto studii byly připraveny tři typy vzorků Ti:

• Vzorek s Ti matricí: Roztok mineralizátu o koncentraci 200 ppm Ti bez jakýchkoli přidaných prvků.
• Vzorek A: Roztok mineralizátu o koncentraci 200 ppm Ti s přídavkem všech cílových analytů s výjimkou Mg a Fe. Analyty byly přidány během kroku 3 postupu přípravy vzorku.
• Vzorek B: Roztok mineralizátu o koncentraci 200 ppm Ti s přídavkem pouze Mg a Fe. Tyto dva prvky byly přidány během kroku 3 postupu přípravy vzorku.

Kalibrační křivky byly vytvořeny přídavkem standardních roztoků do mineralizátu titanu o koncentraci 200 ppm. Do vzorků A a B byly analyty přidány ještě před rozkladem. Tento přístup umožnil stanovit výtěžnost přídavků ve vzorcích A a B a jednoznačně posoudit přesnost kvantifikace i případné ztráty prvků během rozkladu.

Vzorky A a B byly měřeny desetkrát za účelem vyhodnocení výtěžnosti přídavků a reprodukovatelnosti. Kontrolní vzorek (QC) byl připraven přídavkem standardního roztoku do vzorku s Ti matricí na koncentraci 200 ppt. Tento QC vzorek byl analyzován vždy po každých pěti měřeních vzorků A a B.

Výsledky a diskuse

Interference na bázi titanu

Ti má pět stabilních izotopů s různým přirozeným zastoupením: ⁴⁶Ti (8,25 %), ⁴⁷Ti (7,44 %), ⁴⁸Ti (73,72 %), ⁴⁹Ti (5,41 %) a ⁵⁰Ti (5,81 %). Ve vzorku obsahujícím 200 ppm Ti je několik prvků ovlivněno interferencemi na bázi Ti, jak je uvedeno v tabulce 2.

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Tabulka 2. Příklady iontových interferencí v matrici 200 ppm Ti.

Za účelem snížení koncentrací pozadí vznikajících v důsledku různých interferencí TiO při stanovení Cu a Zn byl přístroj 9500 ICP-QQQ provozován v režimu reakční cely s využitím směsi plynů NH₃ + H₂. Stejné řízené podmínky reakční chemie byly použity také k odstranění interferencí Ti²⁺ při stanovení Na a Mg a interferencí hydridů Ti při stanovení vanadu (V).

V Ti prášku použitém v této studii byla detekována poměrně vysoká koncentrace Mg, přibližně 8 ppm (tabulka 3). Pro ověření, zda byly spektrální interference ⁴⁸Ti²⁺ na ²⁴Mg a ⁵⁰Ti²⁺ na ²⁵Mg účinně odstraněny, byly měřeny tři izotopy Mg. Protože ²⁶Mg není ovlivněn interferencemi Ti²⁺, sloužil jako konfirmační iont pro potvrzení výsledků.

Hodnoty BEC pro ²⁴Mg, ²⁵Mg a ²⁶Mg ve vzorcích s matricí 200 ppm Ti byly stanoveny na 1,60; 1,64 a 1,60 ppb. Těsná shoda mezi třemi izotopy potvrzuje, že Mg byl přirozeně přítomen v Ti prášku a že interference Ti²⁺ byly metodou využívající 9500 ICP-QQQ úspěšně odstraněny.

Jak ukazují dvě kalibrační křivky metody standardního přídavku pro Cu na obrázku 1, metoda mass-shift snížila ve srovnání s on-mass měřením hodnotu BEC o 20 ppt (ze 125 na 104 ppt). Tento výsledek naznačuje, že ionty Cu⁺ reagují s reakčním plynem snadněji než TiO⁺, což umožňuje jejich měření ve formě Cu(NH₃)₂⁺ při m/z 97.

Dvě kalibrační křivky pro Zn na obrázku 1 ukazují, že ⁶⁸Zn dosáhl dostatečně nízké hodnoty BEC (14 ppt) i při měření on-mass. Důvodem je relativně nižší zastoupení TiO při hmotnosti 68 než při hmotnostech 64 a 66.

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Obrázek 1. Kalibrační křivky pro Cu a Zn. Nahoře: Hodnoty BEC pro Cu získané měřením on-mass a metodou mass-shift činily 125, respektive 104 ppt. Dole: Hodnoty BEC pro ⁶⁶Zn a ⁶⁸Zn činily 60,6, respektive 14,1 ppt.

Kvantifikace kovových nečistot ve vysoce čistém titanu

Tabulka 3 uvádí výsledky kvantifikace 25 prvků v roztoku vysoce čistého Ti o koncentraci 200 ppm. Po odečtení hodnot BEC procedurálního slepého vzorku od hodnot BEC titanové matrice byla na základě součtu příspěvků jednotlivých prvků vypočtena celková koncentrace kovů 31 ppm. Bylo tak ověřeno, že souhrnná koncentrace hlavních kovových nečistot je nižší než 0,01 %, což odpovídá deklarované čistotě materiálu vyšší než 99,99 %.

Pro zjednodušení byly všechny prvky analyzovány buď v režimu H₂,  nebo v režimu NH₃ + H₂. Během sběru dat se oba režimy měření automaticky přepínaly, což umožnilo rychlou automatizovanou analýzu.

Pokud je při analýze ještě čistších vzorků Ti, například o čistotě 99,999 %, požadována vyšší citlivost, může být nutná další optimalizace průtoků reakčních plynů. Snížení průtoku NH₃ může například u některých analytů zvýšit citlivost a snížit meze detekce. Podmínky použité v této studii byly optimalizovány především pro omezení interferencí TiO při stanovení Cu a Zn.

Výtěžnost přídavků v mineralizátu titanu

Pro posouzení přesnosti metody byly přídavky analytů provedeny do titanového prášku ještě před jeho rozkladem. Do 1 g původního vzorku Ti byl přidán 1 μg každého analytu, což odpovídalo koncentraci 1 ppm. Výjimkou byly Mg a Fe, které byly vzhledem ke svým koncentracím přidány v množství 15 μg, respektive 25 μg, což odpovídalo koncentracím 15 a 25 ppm. Protože byl do přístroje 9500 ICP-QQQ zaváděn roztok obsahující 200 ppm Ti, který odpovídal celkovému 5000násobnému zředění původního vzorku, činily měřené koncentrace analytů 200 ppt pro všechny prvky s výjimkou Mg (3000 ppt) a Fe (5000 ppt). Výsledky výtěžnosti přídavků jsou uvedeny v tabulce 4. U všech prvků se výtěžnost pohybovala v rozmezí ±10 % od teoretické hodnoty. Hodnoty relativní směrodatné odchylky (RSD) se většinou pohybovaly mezi 1 a 3 % a ve všech případech byly nižší než 5 %.

Dlouhodobá stabilita

Obrázek 2 znázorňuje stabilitu vnitřního standardu během přibližně tříhodinového měření mineralizátu o koncentraci 200 ppm Ti. Signál In se po celou dobu stabilně pohyboval v rozmezí 90–120 %.

Obrázek 3 ukazuje výtěžnosti QC vzorku, který byl během analytické sekvence změřen šestkrát. U většiny prvků se výtěžnost pohybovala v rozmezí ±10 % a u všech prvků v rozmezí ±20 %.

Výsledky potvrzují stabilitu, robustnost a toleranci přístroje 9500 ICP-QQQ vůči matrici při kontinuálním měření vzorků s titanovou matricí po dobu několika hodin.

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Tabulka 3. Kalibrační křivky byly získány metodou standardního přídavku pro měřený roztok (200 ppm Ti) i pro procedurální slepý vzorek (bez titanové matrice). Pro slepé vzorky (n = 5) byla mez detekce definována jako trojnásobek směrodatné odchylky. Hodnota BEC byla vypočtena vydělením průměrné intenzity signálu slepých vzorků směrnicí kalibrační křivky. Koncentrace kovových nečistot v původním vzorku Ti byla vypočtena odečtením hodnot BEC procedurálního slepého vzorku od odpovídajících hodnot BEC titanové matrice a následným přepočtem výsledku na koncentraci v původním Ti prášku.
ND: nedetekováno.

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Obrázek 2. Normalizovaný poměr signálu vnitřního standardu In vzhledem ke kalibračnímu slepému vzorku mineralizátu titanu. Během přibližně tří hodin bylo analyzováno celkem 42 vzorků s titanovou matricí.

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Obrázek 3. Výtěžnosti QC vzorku s přídavkem 200 ppt. QC vzorek byl zaveden po každých pěti měřeních mineralizátu titanu s přídavkem analytů a celkem byl kvantifikován šestkrát. Výtěžnosti Mg a Fe nebyly vzhledem k jejich vysokým hodnotám BEC vypočteny.

Altium International: Analýza vysoce čistého titanu pomocí Agilent 9500 ICP-QQQ: Tabulka 4. Výtěžnosti přídavků ve vzorcích A a B. Hodnota RSD byla vypočtena z variability kvantitativních výsledků deseti opakovaných analýz těchto obohacených vzorků.

Závěr

Tato studie prokázala účinnost přístroje Agilent 9500 ICP-QQQ s m-čočkou při ultrastopové analýze kovových nečistot ve vysoce čistém titanu. Použitím optimalizovaných podmínek reakčních plynů a metod mass-shift se podařilo účinně potlačit spektrální interference způsobené částicemi na bázi Ti, jako jsou Ti²⁺ a TiO⁺. To umožnilo přesnou kvantifikaci prvků, jako jsou Mg, Cu a Zn.

Metoda dosáhla mezí stanovitelnosti v rozsahu nižším než 1 ppm v přepočtu na neředěný mineralizát titanu a udržovala stabilní signály vnitřního standardu i během dlouhých měřicích sekvencí. Testy výtěžnosti přídavků potvrdily vysokou přesnost a reprodukovatelnost. U většiny prvků se výtěžnost pohybovala v rozmezí ±10 % a hodnoty RSD byly nižší než 3 %.

Výsledky potvrzují, že 9500 ICP-QQQ představuje robustní a spolehlivý nástroj pro kontrolu kvality vysoce čistého Ti. Podporuje tak jeho kritické využití v polovodičovém a leteckém a kosmickém průmyslu, kde musí být obsah nečistot přísně kontrolován.

Produkty použité v této aplikaci

Systém zavádění vzorku: 

• Křemenný hořák pro 9500 ICP-MS s injektorem o vnitřním průměru 2,5 mm, pro vodné vzorky (M5150-67011)
• Křemenná spojovací trubice pro 9500 ICP-MS, přímá (M5150-67014)
• Křemenná mlžná komora pro 9500 ICP-MS s přímým výstupním portem (M5150-67017)
• Zmlžovač MicroFlow z PFA se sondou I-AS, se samonasáváním při průtoku 200 µL/min (G3139-65102)

Interfejs: 

• Vzorkovací kónus pro 9500 ICP-MS s platinovou špičkou a měděnou základnou (M5150-67002)
• Skimmer s platinovou špičkou a niklovou základnou, pro m-čočku (G8400-67073)
• Sestava čoček Extraction-Omega s m-čočkou a mosaznou základnou (M5150-67023)

Sady hadiček: Hadička peristaltického čerpadla Easy-fit, béžový termoplast, žlutá/modrá, vnitřní průměr 1,52 mm, pro odvod odpadu (5005-0022)

Sady nádob: Sada pro sběr odpadu; obsahuje 10L nádobu na odpad, uzávěr S60 StaySafe, spojky a filtr kyselých par (5005-0437)